氧化鋁殼層對納米鋁粉的熱反應特性影響研究①

何麗蓉，肖樂勤，菅曉霞，周偉良

(南京理工大學化工學院，南京 210094)

氧化鋁殼層對納米鋁粉的熱反應特性影響研究①

何麗蓉，肖樂勤，菅曉霞，周偉良

(南京理工大學化工學院，南京 210094)

利用氣氛保護管式爐對納米鋁粉分別進行了245℃和450℃的熱處理，得到2種不同氧化鋁殼層厚度和晶態結構的納米鋁粉Al-245和Al-450。XRD和XPS測試結果表明，Al-245的氧化鋁殼層比Al-450薄，且殼層中的γ-Al2O3、θ-Al2O3和ε-Al2O3強度較低。相應的HRTEM表明，Al-245和Al-450都存在明顯殼層，且Al-450有2個殼層。在TG-DSC中，氧化鋁殼層較薄的Al-245的DSC起始反應溫度和峰溫分別為554.0℃和559.3℃，均低于Al-450的相應溫度559.3℃和586.1℃，反應區間更窄，(Tp-Ton)僅為5.3℃，且初始氧化放熱量4 652 J/g也遠高于Al-450的1 681 J/g。在500～660℃間，Al-245增重21.3%，高于Al-450的10.1%，且Al-245的氧化速率0.38 mg/s也明顯高于Al-450的0.033 mg/s。

納米鋁粉;氧化鋁殼層;殼層厚度;熱反應

0 引言

納米鋁粉的能量釋放特性不同于微米鋁粉。例如，未經鈍化處理的納米鋁粉在空氣中氧化發生自燃，納米鋁粉的起始氧化溫度比鋁的熔點低100～200℃，其反應活性遠高于微米鋁粉等［1-4］。究其原因，除了納米鋁粉的小尺寸效應和表面效應外，還和納米鋁粉的氧化鋁殼層密切相關。

目前，納米鋁粉的反應機理主要有3種:(1)擴散機理。即鋁和氧化劑通過擴散作用，透過不斷增厚的氧化鋁殼層而發生反應。Park K［5］采用擴散機理建立的模型，擬合了納米鋁粉的反應進程和Al→Al2O3的轉化率曲線，擬合曲線與實測結果相吻合。Puneesh Puri［6］在對含氧化鋁殼層的納米鋁粒子進行分子動力學模擬時，也觀察到鋁核中的Al在受熱時向氧化鋁殼層擴散。(2)熔化-分散機理。在快速升溫下(106～108K/s)，鋁核受熱熔化后體積膨脹6%，使得氧化鋁殼層內的液態鋁核產生巨大壓力(約1～3 GPa)，致使氧化鋁殼層碎裂，碎裂后液態鋁內部壓力不變，熔融鋁表面則因為環境氣壓和表面張力的原因維持在10 MPa左右，此壓力差將液態鋁分散成更小的鋁簇，而發生反應。依據此機理，壓力大小取決于幾何參數M，M=R/δ，其中R為鋁核直徑，δ為氧化鋁殼層厚度。(3)氧化鋁殼層的相轉變機理。Trunov［7-8］認為，鋁粉的初生無定形氧化鋁殼層在低溫環境下會逐漸增厚，而隨著溫度升高，無定形氧化鋁則會向致密的γ-Al2O3轉變，并伴隨著17%的體積收縮，使得鋁核裸露出來，與氧化劑反應，而在后續氧化過程中，γ-Al2O3會進一步向α-Al2O3轉變而發生密度的變化，使納米鋁粉繼續反應。在該機理主導下，氧化鋁殼層的厚度及晶型結構對納米鋁粉的反應有著重要的影響。

文獻［9］也指出，在不同升溫速率下，氧化鋁殼層厚度對納米鋁粉的反應有著不同的影響，在慢速升溫下(＜1011K/s)，殼層充當著“死質量”，僅小幅降低反應傳播距離，而在快速升溫下(＞1015K/s)，殼層的厚度則決定著破殼前的殼內壓力。

從上述研究來看，納米鋁粉的氧化鋁殼層厚度及殼層的晶態結構，對納米鋁粉的反應起著至關重要的作用。為了探索氧化鋁殼層對納米鋁粉能量釋放特性的影響，本文設計制備了2種不同氧化鋁殼層厚度和晶態結構的納米鋁粉樣品，并用熱重分析儀(TGA)和差示掃描量熱儀(DSC)研究了它們的熱反應特性。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

納米鋁粉，平均粒徑50 nm，北京納晨科技有限公司提供。

氣氛保護管式爐，德國利恒公司制造，儀器型號為FRH-67/500/1500。

1.2 實驗方法

納米鋁粉普遍都存在一定厚度的初生氧化鋁殼層，該殼層不穩定，在環境氣氛中會逐漸增厚。國外多采用Ar+微量O2來進行鈍化處理(Al+O2→Al2O3)，但控制條件較苛刻，設備較昂貴。本實驗缺少相應條件，故采用管式爐。在普通氮氣氣氛下，利用管式爐內吸附的氧氣和普通氮氣中含有的微量氧氣來達到鈍化的目的。此外，因納米鋁粉的氧化殼層在低溫下轉化較慢，為了增大轉化速率，采用升溫加速的方法。

對預處理得到的納米鋁粉，置于管式爐里，在普通氮氣保護下，升至245℃，保溫一段時間。在此過程中，管式爐內吸附的氧氣和普通氮氣中含有的微量氧氣與鋁粉發生反應，使樣品殼層飽和，厚度趨于穩定。

為了得到不同氧化鋁殼層厚度及晶態結構的納米鋁粉，將預處理得到的同一納米鋁粉，在經過上述245℃的熱處理后，繼續升溫至450℃，保溫一段時間。在此溫度下，表面的無定形氧化鋁殼層會發生相轉變，引起殼層密度改變，鋁核裸露，與普通氮氣中的微量氧氣反應，進一步使得殼層增厚。樣品熱處理示意圖見圖1。其中，Al-245的測試條件為5 K/min升溫至245℃，保溫1.5 h;Al-450的測試條件為5 K/min升溫至245℃，保溫1.5 h，再10 K/min升溫至450℃，保溫2 h。

圖1 樣品熱處理示意圖Fig.1 The illustration of sample thermal process

1.3 表征方法

Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對納米鋁粉進行物相分析，Cu靶，λ=0.154 06 nm，掃描范圍10°～80°;Micromeritics ASAP2020氮氣分子吸脫附孔徑分布測試儀測試樣品的BET比表面積;ESCALAB250型X射線光電子能譜儀對樣品表面的元素含量進行定量表征;QUANTA FEG250型場發射掃描電子顯微鏡和JEM-2100型透射電子顯微鏡對粒子的形貌進行觀察;用NETZSCH-STA 409型TG-DSC對樣品進行熱性能研究，空氣氣氛，升溫速率為20 K/min，升溫區間為50～800℃。

2 結果與討論

2.1 Al-245和Al-450的物相分析及BET測試

圖2為Al-245和Al-450的XRD譜圖。

圖2 Al-245和Al-450的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Al-245 and Al-450

從圖2可看出，Al-245和Al-450的XRD衍射峰的出峰位置完全一致，僅在峰強度上有所差別。選取2θ=38.4°處的鋁衍射峰用謝樂公式:D=0.89λ/(Bcosθ)計算樣品粒徑，求得Al-245和Al-450的平均粒徑分別為49.23 nm和40.79 nm，Al-450明顯出現了晶粒尺寸細化，這是由于納米鋁粒子的氧化鋁殼層增厚和鋁核變小所致。用氮氣吸附法測得的BET比表面積結果也與該結果一致:Al-245和Al-450的BET比表面積分別為26.3 m2/g和20.5 m2/g，Al-450的 BET比表面積較Al-245小約22%。Al-450 BET比表面積減小是因為在450℃的高溫處理后，氧化層變厚，粒子變大。

Trunov［7-8］認為，鋁粉的初生無定形氧化鋁層在低溫環境下會逐漸增厚，而隨著溫度升高，無定形氧化鋁則會向致密的γ-Al2O3轉變。文獻［10］對納米Al粉的結構和性能研究中也顯示，經空氣緩慢鈍化后的納米鋁粉，在儲存半年后，XRD衍射峰上出現類似非晶結構的氧化鋁。本實驗中，經過一定溫度熱處理的納米鋁粉卻存在著明顯的結晶氧化鋁衍射峰，主要晶相為 γ-Al2O3、θ-Al2O3和 ε-Al2O3。

表1為Al2O3衍射峰與鋁最強峰的相對強度之比。其中，Al-450中的Al2O3衍射峰相對強度明顯高于Al-245中的Al2O3。這也表明Al-450中的Al2O3相對含量較Al-245中的高。

表1 Al-245和Al-450的XRD衍射峰強度Table 1 XRD diffraction intensity of Al-245 and Al-450

2.2 Al-245和Al-450的表面元素含量分析

圖3為Al-245和Al-450的XPS譜圖。圖3中結合能74.41 eV處對應Al3+的特征譜，結合能71.86 eV處對應Al0的特征譜。表2為表面Al3+與Al0的相對含量分析結果。從表2可看出，Al-450表面Al3+與Al0的相對含量比明顯高于Al-245表面Al3+與Al0的相對含量比，與XRD結果相符。此外，Al-450樣品在結合能397 eV處還存在微弱的N質子化峰，即樣品表面含有N，但含量不高。

2.3 Al-245和Al-450的形貌分析

圖4為Al-245和Al-450的FE-SEM及HRTEM圖。

圖3 Al-245和Al-450的XPSFig.3 XPS of Al-245 and Al-450

表2 Al-245和Al-450的XPS分析Table 2 XPS analysis of Al-245 and Al-450

在圖4(a)和4(b)中，Al-245和Al-450粒子多為球形，且存在著明顯團聚，而圖4(c)和4(d)的HRTEM顯示粒子表面有明顯殼層，其中Al-245的核殼界限較為明顯。圖中所示粒子表面殼層厚度約為4.6 nm，而Al-450的核殼界限則較為模糊。在可視殼層中，又可清晰劃分為2層，內外層厚度分別為1.89 nm和 2.26 nm。

2.4 Al-245和Al-450的熱反應特性

圖5為Al-245和Al-450的TG-DSC曲線，升溫速率均為20 K/min。

TG曲線顯示，Al-245在550℃左右迅速氧化，而Al-450則在550℃左右緩慢氧化，Al-245的氧化速率明顯高于Al-450，且在熔點前的相應增重分數遠大于Al-450。從相應DSC曲線來看，Al-245在熔點前的起始氧化溫度略低于Al-450，且熔點前的初始氧化放熱量遠高于Al-450。從TG曲線的坡度、DSC曲線的放熱峰大小可看出，氧化鋁殼層較薄的Al-245的燃燒點火性能優于 Al-450［11］。

圖4 Al-245和Al-450的FE-SEM及HRTEM圖Fig.4 FE-SEM and HRTEM images of Al-245 and Al-450

表3為Al-245和Al-450的相應TG-DSC參數。其中，Ton為DSC曲線上初始氧化放熱峰的起始溫度，Tp為峰值溫度，ΔH為放熱峰面積，Δm1為100～500℃的質量變化分數，Δm2為500～660℃的質量變化分數，Vox為氧化速率，用單位時間內變化的單位質量表示。取樣品在100℃時的單位質量為1 mg，選取的溫度區間即為(TA-TB)。

從表3可見，2種納米鋁粉在熔點前約100℃，都出現了較大程度的氧化。其中，氧化鋁殼層較薄的Al-245的DSC起始氧化溫度和峰值溫度分別為554.0℃和559.3℃，均低于Al-450的相應溫度559.3℃和586.1 ℃，反應區間更窄，(Tp-Ton)僅為5.3 ℃，且Al-245的初始氧化放熱量4 652 J/g遠高于Al-450的1 681 J/g。從相應質量變化來看，500℃以前，2種納米鋁粉的質量變化相差不大，而在500～660℃區間內，氧化殼層較薄的Al-245迅速氧化增重，質量增加21.3%，對應樣品中24.0%Al參加反應，而氧化殼層較厚的Al-450僅增重10.1%，對應樣品中11.4%Al參加反應，Al-245的氧化程度明顯高于Al-450，且Al-245的氧化速率0.38 mg/s也明顯高于 Al-450的0.033 mg/s。

圖5 Al-245和Al-450的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of Al-245 and Al-450

表3 Al-245和Al-450的TG-DSC參數Table 3 TG-DSC parameters of Al-245 and Al-450

納米鋁粉在熔點前的初始氧化主要受擴散和氧化鋁殼層的相轉變控制，對于殼層薄的Al-245，氧化鋁殼層在550℃左右發生相轉變，殼層收縮不均勻，致使殼層開裂，使得裸露出的鋁核瞬間發生劇烈氧化，TG曲線上呈現出Alla Pivkina提到的“熱爆炸”現象［12］。而殼層較厚的Al-450，在450℃的高溫處理過程中，增厚的氧化鋁殼層已緩慢地經過了相轉變，在靠近鋁核處形成了較致密的結晶殼層，故在起始溫度559℃處，TG曲線并沒有呈現出Al-245的迅速增重，而是在擴散機制下進行緩慢的氧化反應。

通過上述熱分析可看出，納米鋁粉的氧化鋁殼層厚度和晶態結構，對其能量釋放特性有很大影響，而殼層厚度和晶態結構又受制備方法、條件、貯存環境及貯存時間等多方面影響。因此，在納米鋁粉應用過程中，應綜合考慮多方面因素。

3 結論

(1)經450℃熱處理的納米鋁粉，殼層顯示為2層結構，主要有 γ-Al2O3、θ-Al2O3和 ε-Al2O33種晶型，其強度大于無定形Al2O3;而經過245℃熱處理的納米鋁粉，殼層中多為無定形Al2O3，其強度低于結晶Al2O3。

(2)氧化鋁殼層薄且呈無定形的納米鋁粉初始氧化階段具有快速反應的特性，而氧化鋁殼層厚且多為γ-Al2O3的納米鋁粉，由于殼層強度大，初始氧化階段反應慢、氧化程度低。

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Investigation of alumina shell impact on nano-aluminum thermal reaction

HE Li-rong，XIAO Le-qin，JIAN Xiao-xia，ZHOU Wei-liang
(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

In the presence of general nitrogen，heat treatment for nano-aluminum was performed under 245℃ and 450℃ using tubular furnace.Then，two kinds of nano-aluminum with different alumina shell were prepared，named Al-245 and Al-450 respectively.The results of XRD and XPS reveal that Al-245 has thinner alumina shell than Al-450 whose diffraction intensity of γ-Al2O3，θ-Al2O3and ε-Al2O3in the alumina shell were much higher.The HRTEM images show that both the two samples had obvious shell，while Al-450 owning two shells.The results of TG-DSC show that the onset oxidation temperature and the peak temperature of Al-245 are 554.0 ℃ and 559.3 ℃，lower than the corresponding temperatures of Al-450:559.3 ℃ and 586.1 ℃.The reaction temperature range of Al-245 is thinner，with(Tp-Ton)only 5.3 ℃.In the reaction above，Al-245 release 4 652 J/g，much higher than the heat released by Al-450.Within 500 ～660 ℃，the weight of Al-245 increase by 21.3%，higher than Al-450 increased weight 10.1%.Besides，the oxidation rate of Al-245 is 0.38 mg/s，much higher than Al-450 oxidation rate 0.033 mg/s.

nano-aluminum;alumina shell;shell thickness;thermal reaction

V512

A

1006-2793(2012)03-0382-05

2011-09-26;

2011-11-11。

總裝重點預研基金項目(9140A28020308BQ0207)。

何麗蓉(1986—)，女，博士生，研究方向為含能材料。E-mail:helirongnjust@hotmail.com

肖樂勤，女，助理研究員。E-mail:leqinxiao@163.com

(編輯:劉紅利)