Ni/Ti中間層部分瞬間液相法連接C/C復合材料和GH3044①

張書美，李克智，王 杰，宋忻睿，郭領軍

(西北工業大學炭/炭復合材料工程技術研究中心，西安 710072)

Ni/Ti中間層部分瞬間液相法連接C/C復合材料和GH3044①

張書美，李克智，王 杰，宋忻睿，郭領軍

(西北工業大學炭/炭復合材料工程技術研究中心，西安 710072)

采用Ni/Ti中間層，部分瞬間液相法(Partial Transient Liquid-Phase，簡稱PTLP)連接C/C復合材料和GH3044，通過SEM+EDS對接頭的微觀結構和元素分布進行了表征，并分析了接頭形成機理。研究表明，這種方法可實現C/C復合材料與中間層、中間層與GH3044界面處的良好結合;所得接頭截面為GH3044/擴散層/殘余Ni層/Ni-Ti金屬間化合物層/炭化物反應層/C/C復合材料;隨保溫時間的延長，接頭中金屬間化合物Ni3Ti不斷生長，同時兩側的Ni、NiTi被逐漸消耗。另外，因為C/C復合材料和GH3044的熱膨脹系數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)差別很大，所以冷卻過程中產生了較大的熱應力，導致C/C復合材料/中間層界面附近出現了大尺寸裂紋，使接頭性能下降，其剪切強度僅有9.78 MPa。

部分瞬間液相(PTLP)連接;C/C復合材料;GH3044;形成機理;熱應力

0 引言

C/C復合材料是一種有潛力的高溫結構材料，已成功用于航空航天領域，如火箭發動機尾噴管、喉襯、航天飛機的機翼前緣、飛機剎車盤等［1-4］。當C/C復合材料被用作固體火箭噴管、喉襯等熱端部件時，不僅C/C復合材料自身要承受2 000℃以上的高溫，通過熱傳導等作用，要求其周圍的材料也要具有良好的高溫性能［5］。目前，高溫合金被廣泛用于航空航天發動機領域，而鎳基高溫合金在整個高溫合金領域又占有特殊的地位，被譽為發動機的“心臟”［6］。因此，實現C/C復合材料與鎳基高溫合金的有效連接，有利于部件之間的組裝，具有重要的實際意義。然而，C/C復合材料與鎳基高溫合金的物理化學相容性差，導致它們之間的連接非常困難，這一問題已成為各國科學家的研究重點。

目前，主要的連接方法有固相擴散法、釬焊、過渡液相法。由瞬間液相法衍生出的部分瞬間液相法，綜合了釬焊和固相擴散法兩者的優點，在較低溫度下金屬之間能形成共晶或其他低熔點液相，并潤濕連接面，然后通過溶質原子的擴散發生等溫凝固，從而形成焊接接頭［7］。目前，研究較多的體系有 Ni-Ti、Cu-Ti，這些體系中所生成的瞬間液相富含活性成分Ti，又因為Ti能和SiC、Si3N4、炭材料等反應而形成化學結合，所以在陶瓷/金屬連接中被用作中間層材料［8-12］。這些方面的研究還不是很充分，特別是CTE差別較大的炭材料(α=1～2×10-6/K)和鎳基高溫合金(α =12～16×10-6/K)之間的連接，還需進一步的數據積累和理論探索。

1 實驗

由Ni-Ti二元相圖(圖 1)可知，在焊接溫度(＞942℃)下，Ni/Ti之間會形成低熔點瞬間液相［13］;如果Ti箔完全溶解，則產生的瞬間液相可潤濕C/C復合材料，并與之反應而形成化學結合;通過固相擴散，Ni箔和GH3044之間形成擴散結合。因此，本文采用C/C 復合材料/Ti(30 μm)/Ni(120 μm)/GH3044 復合結構進行連接實驗，研究了保溫時間對接頭組織結構的影響，探討了接頭形成機理。

圖1 Ni-Ti二元相圖Fig.1 Phase diagram of Ni-Ti binary system

實驗所用的C/C復合材料是西北工業大學C/C復合材料技術研究中心制備的2D C/C復合材料，密度為1.65～1.70 g/cm3，平行方向的平均剪切強度為24.81 MPa，垂直方向的平均剪切強度為96.30 MPa;鎳基高溫合金為GH3044;中間層材料Ni箔、Ti箔的厚度均為30 μm。試樣尺寸為15 mm×10 mm×4 mm，用砂紙對15 mm×10 mm的連接面進行打磨，并用無水酒精超聲清洗。然后在干燥箱中烘干備用。如圖2所示，將裝配好的試樣放在石墨夾具里，然后，在ZRY-55真空熱壓爐中進行連接實驗。根據上述分析，將實驗過程分成兩個階段(如圖3所示):一是低溫固相擴散連接，在較低溫度下保溫一段時間，希望通過固相擴散實現金屬界面間的連接;二是高溫PTLP連接，在較高溫度(＞942℃)下，期望通過中間層局部形成瞬間液相，以實現C/C復合材料與中間層之間的連接。

連接接頭的力學性能測試采用了與文獻［14］相似的模具，在CMT5304-30kN萬能試驗機上進行室溫剪切強度測試，加載速率為0.5 mm/min。通過JSM6360掃描電鏡觀察分析所得接頭的截面組織結構和元素分布，并探討了接頭形成機理。

2 結果與討論

2.1 接頭的SEM形貌

圖4為在連接溫度為1 030℃、保溫時間為30 min、連接壓力為4.5 MPa的條件下所得接頭的微觀結構圖。從圖4(a)可看出，連接過程中所生成的Ni-Ti瞬間液相能很好地潤濕C/C復合材料，并與其發生反應形成化學結合(在局部放大圖中，靠近C/C復合材料處有1層很薄的反應層)。從靠近C/C復合材料/中間層界面附近的放大圖可看出，該區域生成了多種新物質。表1為A區、B區和C區的EDS分析結果。從表1中可看出，3種物質中均含有少量的C，且A區和B區中Ni∶Ti原子含量之比分別為1.04∶1、2.84∶1;結合 Ni-Ti相圖(圖1)可知，所生成的物質A、B分別為NiTi和Ni3Ti金屬間化合物;C區含有大量的Ni，即為殘余Ni層。另外，中間層和GH3044之間并無明顯的界面，即通過固相擴散實現了兩者之間的緊密結合。可見，Ni/Ti中間層PTLP連接C/C復合材料和GH3044，可實現C/C復合材料與中間層、中間層與GH3044的界面結合。

圖4 在1 030℃、連接壓力4.5 MPa、保溫時間30 min下所得接頭截面的SEM圖Fig.4 SEM images of joints obtained at 1 030 ℃ for 30 min under 4.5 MPa pressure

表1 A區、B區和C區的EDS分析結果Table 1 Element scanning results of A region，B region and C region

但從圖4(b)可看出，C/C復合材料/中間層界面附近出現了大尺寸裂紋，該區域是接頭的薄弱區，如表2所示。斷裂發生在該薄弱區，且接頭的剪切強度也不高，僅有9.78 MPa。分析認為，由于C/C復合材料與中間層及GH3044的CTE差別較大，所以冷卻過程中產生了較大的熱應力，又因為C/C復合材料和界面反應產物的彈塑性差，從而導致裂紋的萌生和擴展，嚴重時接頭會直接開裂。因此，還需進一步地研究來緩解連接過程中所產生的熱應力，以提高接頭的性能。

表2 實驗結果統計Table 2 The results of obtained joints under experimental conditions

2.2 保溫時間對接頭微觀結構的影響

圖5為不同保溫時間下所得接頭截面的元素線掃描圖譜，掃描路徑跨越整個中間層，如圖4(a)中虛線箭頭所示。

圖5 不同保溫時間下所得接頭截面的元素線掃描圖譜Fig.5 Element line scanning patterns of joints under different holding times

結合圖4的分析結果，從圖5可看出，接頭截面微觀結構相似，均為GH3044/擴散層/殘余Ni層/Ni-Ti金屬間化合物層/炭化物反應層/C/C復合材料。從虛線所標記的區域可發現，改變連接工藝參數，接頭的微觀結構也不斷變化。圖6為不同保溫時間下接頭中殘余Ni層、Ni3Ti、NiTi厚度的變化曲線。

結合圖5和圖6可知，隨保溫時間的延長，通過固相擴散反應，接頭的微觀組織結構在不斷演變。當保溫時間為15 min時，Ni-Ti金屬間化合物只含有NiTi，殘余的Ni層較厚;當保溫時間延長至30 min時，在Ni和NiTi之間出現了Ni3Ti，同時Ni、NiTi被消耗;進一步延長保溫時間，Ni3Ti層的厚度增加;當保溫時間足夠長時，理論分析認為，NiTi會被完全消耗，而轉化成Ni3Ti。Chen Zheng 等［13］研究表明，NiTi轉化為 Ni3Ti有利于提高接頭的高溫性能，但這一過程屬于固相反應，反應受到擴散速率的限制，需很長的保溫時間。因此，在實際應用過程中，要根據需要選擇合適的保溫時間。

圖6 不同保溫時間下接頭中殘余Ni層、Ni3Ti、NiTi厚度的變化(1 030℃、4.5 MPa)Fig.6 Thickness changes of residual Ni，Ni3Ti，NiTi under different temperature-holding times

2.3 接頭形成機理

通過以上分析并結合Ni-Ti相圖可知，Ni/Ti中間層PTLP連接C/C復合材料和GH3044的過程可分成5個階段［7］:低溫固相擴散、液相的形成與成分均勻化、等溫凝固、固相擴散反應、冷卻過程，如圖7所示。圖7中，a-最初狀態;b-固相接觸擴散;c-開始形成共晶液相;d-鈦箔完全熔化;e-液相成分均勻化;f-等溫凝固;g-固相擴散反應;h-冷卻過程。

(1)接觸擴散。在共晶溫度以下(＜942℃)，CC/Ti、Ti/Ni、Ni/Ni、Ni/GH3044 界面處存在固相接觸擴散，擴散速率受到多種因素的影響，如表面狀態、壓力等。首先，要對連接材料的表面進行處理，如去除油污和表面氧化膜、表面活性處理等;其次，要施加適當的壓力，以保證材料界面之間的良好接觸。與液相擴散相比，盡管固相擴散非常緩慢，但仍可為共晶液相的形成做準備。

(2)液相的形成與成分均勻化。當溫度升至Ni-Ti共晶溫度時，Ni/Ti界面處開始形成低熔點瞬間液相;液相的出現加速了元素的擴散，Ti和Ni迅速熔入液相;當Ti完全被消耗后，所產生的液相就會潤濕C/C復合材料并與其反應，如圖4(a)所示。隨著溫度的進一步升高，Ni繼續熔入液相，并在濃度梯度的作用下向C/C復合材料方向擴散，使液相成分均勻。

實際上，瞬間液相的出現有利于C/C復合材料與中間層界面結合的形成:一方面，所產生的液相能潤濕C/C復合材料，并與之反應，在適當壓力作用下，少量的液相也會進入C/C復合材料空隙中形成釘扎作用;另一方面，從反應動力學角度考慮，液相中元素的擴散極快，有利于反應的進行，從而縮短連接時間。

圖7 接頭形成過程的示意圖Fig.7 Schematic diagram of the formation of joints

(3)等溫凝固。由Ti-Ni二元相圖知，Ni的繼續溶入會使液相成分的液相點升高，導致高熔點固相的析出;結合實驗結果可知，1 030℃下等溫凝固會析出NiTi，隨時間的延長，固相NiTi不斷析出，液相會全部消失。所析出固相的熔點比連接溫度高，故所獲得的接頭高溫性能良好，這是部分瞬間液相法的優點之一。

(4)固相擴散反應。液相完全等溫凝固后，所析出的NiTi不穩定，可進一步保溫，通過固相擴散反應使NiTi轉化為更穩定的Ni3Ti。但該反應受到擴散速率的限制，需很長的保溫時間。

(5)冷卻過程。由于C/C復合材料與中間層及GH3044的CTE差別較大，冷卻過程中會產生熱應力。在較高溫度下，母材和中間層材料的塑性好，可通過蠕變、滑移等機制及時地釋放熱應力，達到減小熱應力的目的;隨著溫度的降低，母材和中間層材料的強度和硬度增加，釋放熱應力的能力下降，導致C/C復合材料/中間層界面附近出現了大尺寸裂紋(圖4(b))。可見，適當地降低冷卻速率，可減小熱應力對接頭的性能的影響［9］，這是因為緩慢冷卻能保證熱應力得到充分地松弛或轉移。

3 結論

(1)采用Ni/Ti中間層，PTLP連接C/C復合材料和GH3044，可實現C/C復合材料與中間層、中間層與GH3044之間的界面結合;所得接頭截面為GH3044/擴散層/殘余Ni層/Ni-Ti金屬間化合物層/炭化物反應層/C/C復合材料;隨著保溫時間的延長，NiTi和Ni之間的Ni3Ti不斷生長，同時Ni、NiTi被逐漸消耗。

(2)由于C/C復合材料與中間層及GH3044的CTE差別較大，冷卻過程中接頭內部產生較大的熱應力，導致C/C復合材料/中間層界面附近出現大尺寸裂紋，使接頭性能下降，其剪切強度僅有9.78 MPa。

［1］李賀軍，羅瑞盈，楊崢.炭/炭復合材料在航空領域的應用研究現狀［J］.材料工程，1997(8):8-10.

［2］Lan Feng-tao，Li Ke-zhi，Li He-jun，et al.Vitreous joining of SiC-coated carbon/carbon composites［J］.Materials Letters，2008，62:2347-2350.

［3］林曉秋，李克智，李賀軍，等.表面改性C/C復合材料與LAS玻璃陶瓷的連接［J］.航空學報，2009，30(2):380-384.

［4］強琪，李克智，高全明，等.炭納米管增強YAST微晶玻璃連接 C/C復合材料與 LAS陶瓷［J］.固體火箭技術，2010，33(4):459-462.

［5］Li Ke-zhi，Shen Xue-tao，Li He-jun，et al.Ablation of the carbon/carbon composite nozzle-throats in a small solid rocket motor［J］.Carbon，2011，49:1208-1215.

［6］周瑞發，韓雅芳，李樹索.高溫結構材料［M］.北京:國防工業出版社，2004:91-115.

［7］鄒家生.材料連接原理與工藝［M］.哈爾濱:哈爾濱工業出版社，2005:362-367.

［8］Li Jing-long，Xiong J T，Zhang F S.Transient liquid-phase diffusion bonding of two-dimensional carbon-carbon composites to niobium alloy［J］.Material Science and Engineering，2007，A84:698-700.

［9］秦優瓊.C/C復合材料與TC4釬焊接頭組織及性能研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業大學，2007:37-68.

［10］Xiong Hua-ping，Mao Wei，Xie Yong-gui，et al.Brazing of SiC to a wrought nickel-based superalloy using CoFeNi(Si，B)CrTi filler metal［J］.Materials Letters，2007，61(25):4662-4665.

［11］孫福.CMCs與金屬的焊接接頭設計與殘余應力分析［D］.西安:西北工業大學，2007:1-10.

［12］鄒貴生，吳愛萍，任家烈，等.Ti/Ni/Ti復合層TLP擴散連接Si3N4陶瓷結合機理［J］.清華大學學報(自然科學版)，2001，41(4/5):51-54.

［13］Chen Zheng，Cao M S，Zhao Q Z，et al.Interfacial microstructure and strength of partial transient liquid-phase bonding of silicon nitride with Ti/Ni multi-interlayer［J］.Materials Science and Engineering，2004，A380(1/2):394-401.

［14］席琛，李賀軍，李克智.W鎢酚醛樹脂連接炭/炭復合材料的工藝研究［J］.炭素技術，2005，24(2):17-20.

PTLP bonding C/C composites to super-alloy GH3044 with Ni/Ti interlayer

ZHANG Shu-mei，LI Ke-zhi，WANG Jie，SONG Xin-rui，GUO Ling-jun
(C/C Composites Technology Research Center，Northwestern Polytechnical University，Xi＇an 710072，China)

C/C composites can be jointed to super-alloy GH3044 with Ni/Ti interlayer by partial transient liquid-phase(PTLP)bonding under vacuum.Microstructures and element distribution were characterized by SEM and EDS.Interfacial structure of Ni/GH3044 diffusion layer+residual Ni layer+Ni-Ti intermetalics+reaction layer was formed under experimental conditions.With the increase of holding time，Ni3Ti intermetalic layer between NiTi and Ni gradually grew，while NiTi and Ni were consumed.However，large-size cracks were observed near the C/C composite/interlyer interface，resulting in unsatisfactory performance of obtained joints，with the shear strength of only 9.78 MPa.

PTLP bonding;C/C composites;GH3044;formation mechanism;thermal stress

TB332

A

1006-2793(2012)03-0414-05

2012-01-16;

2012-03-12。

自然科學基金(50832004)和航天支撐技術基金。

張書美(1985—)，女，碩士生，研究方向為異種材料連接。E-mail:zhangfumei2006@126.com

(編輯:薛永利)