硼顆粒點(diǎn)火燃燒模型研究進(jìn)展①

敖 文，楊衛(wèi)娟，韓志江，劉建忠，周俊虎，岑可法

(浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

硼顆粒點(diǎn)火燃燒模型研究進(jìn)展①

敖 文，楊衛(wèi)娟，韓志江，劉建忠，周俊虎，岑可法

(浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

硼作為固沖發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)劑高能組分具有巨大優(yōu)勢(shì)，但由于表面氧化層的覆蓋對(duì)燃燒的抑制作用，導(dǎo)致硼顆粒的燃燒過程十分復(fù)雜。文章描述了硼顆粒燃燒的基本現(xiàn)象和過程，闡述了硼顆粒兩階段燃燒的現(xiàn)象本質(zhì)。綜述了以King模型和L-W模型為代表的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷难芯窟M(jìn)展，分析比較了兩者建模機(jī)理的不同之處。詳細(xì)闡述了以L-W模型為代表的動(dòng)力學(xué)模型的建模機(jī)理和內(nèi)容。介紹了化學(xué)機(jī)理模型的研究現(xiàn)狀和基本原理，并分析比較了半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ团c化學(xué)機(jī)理模型的優(yōu)缺點(diǎn)。

硼;點(diǎn)火;燃燒;模型

0 引言

硼作為高能金屬燃料，具有極高的體積熱值和質(zhì)量熱值，硼燃燒產(chǎn)物也具有熔沸點(diǎn)低和二相流損失小的特性。從理論上看，硼是滿足固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)最理想的燃料。但作為推進(jìn)劑高能組分使用，也存在一些問題，主要表現(xiàn)在:單質(zhì)硼的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較高(＞2 273 K)，難以熔化和氣化;點(diǎn)火滯延和燃燒時(shí)間長等。在有限時(shí)間內(nèi)，硼粒子在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)存在著燃燒不完全現(xiàn)象，使硼粒子的熱值不能完全發(fā)揮出來;硼的燃燒效率低，耗氧量大，燃燒殘?jiān)啵瑹o法釋放它的高熱量;硼粒子表面存在B2O3、H3BO3等雜質(zhì)，使得硼粒子與推進(jìn)劑體系不相容［1］。硼粒子是以燃燒的形式來釋放化學(xué)能的，研究硼粒子的點(diǎn)火與燃燒機(jī)理是獲得含硼貧氧推進(jìn)劑燃燒機(jī)理和燃燒性能的前提，是充分利用推進(jìn)劑能量，提高推進(jìn)劑燃燒效率的基礎(chǔ)。

國外自20世紀(jì)60年代已經(jīng)開始相關(guān)研究，對(duì)硼顆粒的燃燒特性和燃燒機(jī)理進(jìn)行了深入探索，目前在硼顆粒燃燒的理論建模方面已取得了重大進(jìn)展［2-3］。本文就硼顆粒點(diǎn)火燃燒機(jī)理和模型研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 硼顆粒燃燒過程及特征

一般來說，硼的燃燒有2個(gè)階段［4］:第一階段，點(diǎn)火至1 800～2 000 K，硼粒子變得發(fā)亮，短時(shí)間熾熱，隨后熄滅，可看作是被氧化層包裹的硼粒子對(duì)流和輻射吸熱升溫的過程，該階段通常稱為點(diǎn)火過程;當(dāng)環(huán)境溫度足夠高時(shí)，第二階段燃燒開始，比第一階段明亮且持久許多，該階段稱為燃燒過程。

硼粒子在熱氣氛中燃燒是一個(gè)復(fù)雜的過程。相對(duì)于燃燒過程，點(diǎn)火過程更要復(fù)雜得多。對(duì)于點(diǎn)火階段:首先硼粒子在周圍環(huán)境的對(duì)流和輻射熱作用下被加熱，溫度升高。當(dāng)硼粒子溫度較低時(shí)，其化學(xué)反應(yīng)速率很慢，可以忽略;當(dāng)溫度達(dá)到1 500 K以上時(shí)，硼的反應(yīng)速率加快，反應(yīng)放熱產(chǎn)生自加熱作用，并在硼粒子表面產(chǎn)生一層難揮發(fā)的玻璃態(tài)氧化物。由于氧化層的阻隔，硼和氧必須通過擴(kuò)散作用才能相互接觸，繼而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，該氧化層的厚度由擴(kuò)散速率和氧化物的消耗速率決定。一方面，通過擴(kuò)散作用，硼與周圍環(huán)境中的氧接觸、反應(yīng)，生成氧化物，產(chǎn)生熱量，使氧化層厚度增加，硼粒子溫度升高;另一方面，氧化物通過蒸發(fā)和與水蒸氣的反應(yīng)使本身厚度減小，硼粒子溫度降低，當(dāng)氧化層厚度為零時(shí)，點(diǎn)火階段完成，硼粒子進(jìn)入燃燒階段。燃燒階段即潔凈的硼粒子(無液態(tài)氧化層)和周圍氧化性氣體之間的直接反應(yīng)，生成最終燃燒產(chǎn)物或過渡性燃燒產(chǎn)物(進(jìn)一步氧化生成最終產(chǎn)物)。

2 硼顆粒點(diǎn)火模型研究

2.1 硼顆粒點(diǎn)火模型研究概述

20世紀(jì)70年代初期，美國學(xué)者King提出了著名的King點(diǎn)火模型，這是人們首次系統(tǒng)地通過建模方式來計(jì)算硼顆粒的點(diǎn)火燃燒過程。此后，在大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，King又完善和發(fā)展了該模型［5-7］。King點(diǎn)火模型基于O擴(kuò)散至B-B2O3表面與B反應(yīng)生成B2O3(l)的假設(shè)，結(jié)合B與周圍環(huán)境的熱交換，考慮了氧化層的產(chǎn)生和消除對(duì)B點(diǎn)火和燃燒的影響。隨后，模型又試圖考慮水蒸氣對(duì)消除氧化層的影響，并取得了一定的進(jìn)展。

在King點(diǎn)火模型的基礎(chǔ)上，又發(fā)展起來了以下其他幾種數(shù)學(xué)模型。Meinkohn提出了一種硼顆粒點(diǎn)火模型，并用此模型計(jì)算了點(diǎn)火溫度，計(jì)算得到臨界點(diǎn)火溫度為1 900 K，與 Macek實(shí)驗(yàn)一致［8-9］。Meese R A 和Skifstad J G通過準(zhǔn)確地預(yù)測點(diǎn)火延遲時(shí)間，修正和改進(jìn)了King點(diǎn)火模型。該模型中同樣考慮壓力、硼顆粒粒徑、環(huán)境氣體溫度和空氣中水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)等參數(shù)改變帶來的影響。在單顆粒硼點(diǎn)火模型的基礎(chǔ)上，通過考慮粒子間的輻射以及每個(gè)粒子周圍充斥的有限氣體等因素，擴(kuò)展成為顆粒云模型。通過顆粒云模型計(jì)算得到的硼點(diǎn)火參數(shù)與單顆粒硼點(diǎn)火模型有所不同［10］。Gaponenko等提出的模型考慮了水蒸氣的影響:水蒸氣與表面B2O3(l)反應(yīng)生成HOBO(g);在BB2O3表面的水蒸氣與B迅速反應(yīng)生成B2O3(l)和H2(g)［11］。

Mohan和Williams提出了一種穩(wěn)態(tài)分析法來計(jì)算點(diǎn)火極限。他們并不是對(duì)得到的方程進(jìn)行積分求解以此來判斷顆粒是否著火或點(diǎn)火時(shí)間的長短，而是通過給定一系列的邊界條件(與時(shí)間無關(guān)的參數(shù))來判斷顆粒是否著火。在這一方法中，將B和B2O3的質(zhì)量守恒方程轉(zhuǎn)化為氧化層厚度隨時(shí)間變化的派生方程。用能量平衡方程推導(dǎo)出一個(gè)顆粒溫度隨時(shí)間變化的方程，然后將這2個(gè)派生方程置零，求解在給定初始條件下，準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)時(shí)氧化層的厚度和顆粒溫度的代數(shù)解。之后，用穩(wěn)定值附近的線性化方法檢查這些點(diǎn)的穩(wěn)定性。穩(wěn)態(tài)分析法只適用于B熔點(diǎn)以下溫度(2 450 K)，并不適用于有水蒸氣的情況［12］。

20世紀(jì)80年代后期以來，借助高科技設(shè)備，研究者對(duì)硼粒子的點(diǎn)火、燃燒又有了新的認(rèn)識(shí)，Glassman、Li和Williams(L-W模型)，Yeh和Kuo(Y-K模型)等提出了新的硼粒子點(diǎn)火、燃燒模型。該類模型認(rèn)為，在高溫情況下，硼在氧化層界面上溶解，并與B2O3發(fā)生反應(yīng)，生成聚合物(BO)n，該聚合物在氧化層中由內(nèi)向外擴(kuò)散，并在外界面上通過蒸發(fā)和化學(xué)反應(yīng)消耗。而King模型則認(rèn)為是O擴(kuò)散至B-B2O3表面與B反應(yīng)。二者對(duì)于硼點(diǎn)火機(jī)理的矛盾引起了廣泛的爭議，圖1為2種硼粒子點(diǎn)火反應(yīng)機(jī)理的比較［13］。

為研究B和O的反應(yīng)，Glassman等進(jìn)行了理論計(jì)算，證明了第一階段硼的氧化主要由于B在B2O3中的擴(kuò)散，至外表面與O反應(yīng)而生成［14］。1996年，Yeh和Kuo提出了Y-K模型，并通過實(shí)驗(yàn)研究，解決了關(guān)于B點(diǎn)火反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)理的爭論［13，15-16］。為研究B點(diǎn)火過程中組分?jǐn)U散機(jī)理，Yeh和 Kuo采用了 ESEM和XRD技術(shù)。其中，ESEM用來觀察B2O3層的液化性質(zhì)和檢驗(yàn)B溶解和擴(kuò)散的過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，B顆粒在940℃就開始熔化，遠(yuǎn)低于其熔化溫度2 177℃。可得出的結(jié)論是，B在溫度升高的過程中不斷溶解于B2O3，并與其反應(yīng)生成了一種新的聚合物(BO)n。XRD檢測出熔化狀態(tài)下B2O3層中的化學(xué)成分，它驗(yàn)證了B溶解于B2O3的過程中，使B2O3失去了原有性質(zhì)，生成了一種復(fù)雜的無定形聚合物。這一結(jié)果解決了長期以來的爭論，在硼點(diǎn)火模型的研究歷史上具有重大意義。

Kuo隨后在其著作中，對(duì)King模型及L-W模型作出了評(píng)價(jià)。Kuo認(rèn)為，在高溫情況下，硼顆粒的點(diǎn)火機(jī)理遵循L-W模型，而在較低溫度(低于1 650 K)時(shí)，硼顆粒的點(diǎn)火機(jī)理則與King模型相符［17］。

圖1 King、Li和Williams提出的關(guān)于硼點(diǎn)火反應(yīng)機(jī)理的比較Fig.1 Comparison of two sets of first-stage mechanisms for boron particle proposed by King，Li and Williams

2.2 硼顆粒點(diǎn)火模型機(jī)理

本文以L-W模型為例介紹硼顆粒點(diǎn)火過程建模機(jī)理。L-W模型由美國加州大學(xué)的Li S C和Williams F A于20世紀(jì)90年代初期提出［18］。L-W 模型與King模型最大的區(qū)別在于硼顆粒表面氧化層擴(kuò)散機(jī)理的不同，同時(shí)還結(jié)合考慮水蒸氣對(duì)點(diǎn)火過程的影響，并取得了準(zhǔn)確的預(yù)測結(jié)果。對(duì)于點(diǎn)火階段，可以分為3個(gè)過程:B2O3(l)的蒸發(fā)過程，這是吸熱過程;B與O2(g)生成B2O2(g)，是放熱過程;由于水蒸氣的促進(jìn)作用，B溶解于B2O3(l)層生成BO，表面的BO與外界的O2(g)和H2O(g)生成BO2(g)以及HOBO(g)，這也是放熱過程。L-W模型點(diǎn)火階段反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

假設(shè)最初硼顆粒表面包覆有B2O3(l)層。表面氧化層的蒸發(fā)過程如下:

其中，Q1=87.6 kcal/mol，這一過程的反應(yīng)速率為 ω1。

式(1)為干燥氣氛中氧化層主要消除反應(yīng)，但在含水蒸氣氣氛中，氧化層消除反應(yīng)主要由式(2)決定:

其中，Q2=85.3 kcal/mol。這一反應(yīng)的氧化層消除速率用ω2表示。

硼表面總體異相反應(yīng)為

其中，Q3=68 kcal/mol。此反應(yīng)的反應(yīng)速率為ω3。

眾所周知，水蒸氣會(huì)加速硼的點(diǎn)火過程。水蒸氣會(huì)加速硼的點(diǎn)火過程的核心是加速了B2O3(l)層的消除。在H2O氣氛中硼表面總體反應(yīng)方程式為

其中，Q4=21 kcal/mol。以上反應(yīng)的反應(yīng)速率為ω4。

根據(jù)質(zhì)量守恒，氧化層厚度h可表示為

根據(jù)能量守恒可得:

式中n1為硼表面的數(shù)密度，n1≈ρ1/W1，ρ1為液態(tài)氧化層密度，W1為B2O3摩爾質(zhì)量;T為B2O3(l)層的溫度;r為顆粒半徑;T∞為環(huán)境氣流溫度;σ為Stefan-Boltzmann常數(shù)，1.354 ×10-12cal/(cm2·s·K);ε 為硼顆粒發(fā)射率;ρB、CB分別為硼的平均密度和比熱容;λ為環(huán)境氣體的熱導(dǎo)率。

給定初始條件，即可根據(jù)式(5)和式(6)計(jì)算得到h和T隨時(shí)間變化的關(guān)系，從而得到硼顆粒的點(diǎn)火溫度及點(diǎn)火時(shí)間等參數(shù)。

2.3 研究不足及改進(jìn)方向

現(xiàn)有的硼顆粒點(diǎn)火模型一般研究含氧氣和水蒸氣氣氛下的硼顆粒的點(diǎn)火過程。實(shí)際情況下，環(huán)境氣氛中可能還會(huì)含有其他多種組分，如CO2、Cl2等。硼與CO2和Cl2在高溫下均能發(fā)生反應(yīng)，尤其是Cl2，對(duì)硼的點(diǎn)火促進(jìn)作用十分顯著［19］。目前，針對(duì)硼在Cl2氣氛下的點(diǎn)火機(jī)理研究幾乎空白，有望成為一個(gè)新的研究方向。

在硼顆粒點(diǎn)火模型計(jì)算過程中，初始邊界條件尚須明確，這對(duì)最終計(jì)算結(jié)果有較大影響。從目前研究來看，硼顆粒表面氧化層初始厚度尚未明確。大部分模型計(jì)算時(shí)采用預(yù)估取值的方法，這顯然不能滿足高精度的要求。因此，有必要利用化學(xué)或儀器分析手段，對(duì)硼顆粒表面氧化層厚度進(jìn)行精確測量，這將大大改善現(xiàn)有點(diǎn)火模型的精度。

3 硼顆粒燃燒模型研究

3.1 硼顆粒燃燒模型研究概述

20世紀(jì)70年代，Meese R A和Skifstad J G就提出一種總體燃燒模型，只考慮硼顆粒群的總體燃燒速率，忽略硼顆粒反應(yīng)中間過程具體的物理步驟，用來估算補(bǔ)燃室內(nèi)硼顆粒群的燃燒速率［10］。

Mohan和Williams提出低溫和高溫2個(gè)階段的燃燒模型。通過模型計(jì)算得到的燃燒時(shí)間與Macek和Semple的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，吻合度非常高［12］。

Makino和Law研究了一種簡化的沒有氧化層包覆的硼顆粒燃燒模型。反應(yīng)包括2個(gè)表面反應(yīng)，即O2(g)或B2O3(g)與B(s)反應(yīng)生成BO(g)，隨后氣相反應(yīng)BO(g)和O2(g)反應(yīng)生成B2O3(g)。此模型得到的燃燒時(shí)間與實(shí)驗(yàn)相符［19］。

L-W燃燒模型中，同時(shí)考慮了擴(kuò)散和動(dòng)力學(xué)機(jī)理。燃燒時(shí)間等于1個(gè)氧分子擴(kuò)散至粒子表面加氧分子與B反應(yīng)生成B2O2(g)的時(shí)間總和。此模型得到的燃燒時(shí)間與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分吻合［18，20］。

一般來說，對(duì)于粒徑在35 μm或以上的硼顆粒，第二階段的燃燒時(shí)間符合擴(kuò)散燃燒控制，即d2定律。因此，第二階段燃燒模型通常采用液滴的擴(kuò)散燃燒理論，包括 M-W(Mohan 及 Williams)模型［12］，King模型［7］，Vovchuk 模型［21］，Derevyaga 模型［22］和 Gremyachkin模型［23］等均采用這一機(jī)理建模。對(duì)于小粒徑的硼顆粒，燃燒過程相對(duì)復(fù)雜，須同時(shí)考慮組分?jǐn)U散控制和燃燒反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理控制的影響，L-W模型［18］、Y-K 模型［13］的建立基于這一理論。

3.2 硼顆粒燃燒模型機(jī)理

L-W燃燒模型認(rèn)為，燃燒階段就是指B與O2(g)生成B2O2(g)的階段。在硼表面的燃燒過程中，B與O2的反應(yīng)為主導(dǎo)反應(yīng)，但B-O2反應(yīng)中，O2的消耗難以測量。因此，反應(yīng)式取為如下形式:

其中，Q5=51 kcal/mol，一般取α=1。反應(yīng)速率為 ω5。

控制方程如下:

式中 ρB、WB分別為硼的平均密度和摩爾質(zhì)量。

由式(8)可計(jì)算得到硼顆粒半徑r隨時(shí)間變化的關(guān)系，由此得到硼顆粒燃燒時(shí)間。

3.3 研究不足及改進(jìn)方向

由于硼燃燒過程相對(duì)點(diǎn)火過程要簡單得多，因此對(duì)于燃燒模型的研究，相對(duì)點(diǎn)火模型更加成熟和完善，精度也可達(dá)到較高要求。但，燃燒釋放出的最終產(chǎn)物，還需進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)手段確定，B2O2(g)和BO(g)的相對(duì)含量對(duì)最終計(jì)算結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大影響。

4 化學(xué)機(jī)理模型研究

4.1 化學(xué)機(jī)理模型研究概述

20世紀(jì)90年代開始，以Brown R C、Kolb C E和Zhou W等為首的Princeton/Aerodyne研究小組，從反應(yīng)機(jī)理及分子擴(kuò)散的角度考察了硼顆粒的點(diǎn)火與燃燒，詳細(xì)研究了硼顆粒點(diǎn)火過程中的物理和化學(xué)變化，提出了多相點(diǎn)火模型，即化學(xué)機(jī)理模型。這是迄今為止關(guān)于硼燃燒最復(fù)雜，最綜合的硼點(diǎn)火燃燒數(shù)值模型，也是未來模型研究的趨勢(shì)。模型針對(duì)單顆粒硼在C/H/O環(huán)境中的化學(xué)反應(yīng)，考察了包含F(xiàn)、N等化合物在內(nèi)的36種化學(xué)組分、196個(gè)可逆基元反應(yīng)、點(diǎn)火階段的75個(gè)異相基元反應(yīng)以及燃燒階段的63個(gè)異相基元反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)，模型對(duì)硼表面的擴(kuò)散過程(即硼在液態(tài)氧化層和氣相中的擴(kuò)散)進(jìn)行詳細(xì)建模，模型將這一擴(kuò)散過程對(duì)應(yīng)為吸附、解吸附及吸收過程。模型還利用敏感性分析來確定對(duì)總體反應(yīng)影響重大的基元反應(yīng)。化學(xué)機(jī)理模型的研究歷經(jīng)了漫長的過程，并在不斷發(fā)展和完善的過程中。

最早，在硼氧化機(jī)理的研究中，Yetter等提出了一種B/O/H/C系統(tǒng)下的氣態(tài)均相化學(xué)反應(yīng)模型［24］，模型由19種化學(xué)組分和59個(gè)正向和逆向反應(yīng)組成。通過敏感性分析，Yetter等提出了一系列的主導(dǎo)反應(yīng)過程，結(jié)果得到了如下的反應(yīng)順序:首先，初始穩(wěn)定的亞氧化物或亞氫氧化物降解為BO;BO隨后氧化成BO2;最后，BO2反應(yīng)生成HBO2或B2O3。

Pasternack通過最新的實(shí)驗(yàn)測試和理論計(jì)算得到了準(zhǔn)確的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，由此改進(jìn)了Yetter等的模型，指出HBO和HOBO是主要的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，計(jì)算結(jié)果還發(fā)現(xiàn)硼的氫氧化物的存在會(huì)降低總體燃燒速率［25］。

Princeton/Aerodyne研究小組對(duì)化學(xué)機(jī)理模型進(jìn)行了深入的研究。首先，模型研究了硼的亞氧化物與碳?xì)淙紵a(chǎn)物之間的氣相反應(yīng)［24］，隨后的文獻(xiàn)中加入與含氟和含氮化學(xué)組分反應(yīng)機(jī)理的研究［26-27］;接著，模型研究了點(diǎn)火階段有表面氧化層包覆的單顆粒硼在C/H/O體系的異相反應(yīng)［28］，隨后研究了燃燒階段純凈硼的反應(yīng)［29］。氟和氮的影響之后也加入到模型中來［30-31］;Zhou 還對(duì)完整的模型做出了闡釋［32］。結(jié)果表明，氟的氧化作用消除了硼的氧化物或氫氧化物的凝結(jié)對(duì)燃燒的不利影響，并促進(jìn)了點(diǎn)火過程中B2O3的消除。

4.2 化學(xué)機(jī)理模型

本文以Brown R C和Kolb C E提出的氧化硼氣化模型為例，介紹化學(xué)機(jī)理模型的基本原理［33］。圖2為氧化硼液滴在靜止碳?xì)浠鹧姝h(huán)境中氣化的化學(xué)機(jī)理模型示意圖。模型包含均相氧化反應(yīng)，多組分氣相擴(kuò)散，異相表面反應(yīng)以及氧化層蒸發(fā)等動(dòng)力學(xué)過程。

圖2 氧化硼液滴在碳?xì)浠鹧嬷袣饣幕瘜W(xué)機(jī)理模型示意圖Fig.2 Schematic representation of the kinetic model used to describe the gasification of a spherical boron oxide droplet in a hydrocarbon combustion environment

4.2.1 表面異相反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)均相反應(yīng)模型計(jì)算結(jié)果，HOBO(g)、B2O3(g)、BO2(g)為硼在富氧氣氛下的主要?dú)庀喈a(chǎn)物，而HBO(g)、B2O2(g)、BO(g)為貧氧氣氛下的的主要?dú)庀喈a(chǎn)物。模型將以上6種組分，連同碳?xì)浠鹧娴娜紵a(chǎn)物作為氣相反應(yīng)的反應(yīng)物。

總包異相反應(yīng)形式如下:

由于反應(yīng)物眾多，為保證表面反應(yīng)生成焓小于氧化硼蒸發(fā)焓，取反應(yīng)焓小于110 kcal/mol的反應(yīng)式作為模型研究對(duì)象。則表面異相反應(yīng)如下:

4.2.2 吸附和解吸附過程

對(duì)于前面3個(gè)總包異相反應(yīng)，模型分解為吸附和解吸附2個(gè)步驟。吸附反應(yīng)如下:

式(13)和式(14)中，O·表示O帶有未成對(duì)電子。

以上吸附反應(yīng)速率常數(shù)可由式(16)計(jì)算而得:

式中kmax(T)為單位時(shí)間單位面積撞擊表面的分子數(shù);s0為撞擊概率;Ea為吸附活化能。

解吸附反應(yīng)可表示為

其中，Y=O·或OH。

一級(jí)解吸附反應(yīng)速率常數(shù)k1為

式中A1為解吸系數(shù);E1為解吸活化能。

4.2.3 控制方程

將以上一系列反應(yīng)結(jié)合起來，則可建立氧化硼氣化模型。氧化硼表面單位時(shí)間單位面積氣化速率為

式中dp為顆粒直徑;t為時(shí)間。

通過式(19)可得到氧化層直徑隨時(shí)間變化的關(guān)系。

4.3 研究不足及改進(jìn)方向

由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺乏，尤其是高溫下硼顆粒表面氣相反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的匱乏，導(dǎo)致化學(xué)機(jī)理模型建模過程中存在巨大的不確定性，最終的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比效果較差，因此現(xiàn)階段，化學(xué)機(jī)理模型存在一定的局限性。

通過化學(xué)機(jī)理模型結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在氮/氧體系下，硼顆粒表面會(huì)產(chǎn)生BN。而BN的降解和冷凝在燃燒過程中起到十分重要的作用。因此，硼在含氮氧化物的氣氛下的燃燒機(jī)理將值得深入研究。

5 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ团c化學(xué)機(jī)理模型的比較

前面介紹的King模型、L-W模型、Y-K模型等，均屬于半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停搭A(yù)先設(shè)定了化學(xué)反應(yīng)及擴(kuò)散過程的控制步驟，并簡化了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)用合理的參數(shù)設(shè)置，能較精確得到硼顆粒燃燒過程中的一些重要參數(shù)，如硼顆粒溫度、氧化層厚度、點(diǎn)火延遲時(shí)間等。但由于自身的限制，不能分析出硼燃燒過程中各反應(yīng)物、中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物濃度的變化。

目前為止，半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷难芯恳演^為成熟，而且由于模型數(shù)學(xué)計(jì)算相對(duì)簡單，是應(yīng)用最為廣泛的模型。各模型的本質(zhì)是相同的，不同之處在于模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式不同，以及后面的數(shù)學(xué)處理不同。

化學(xué)機(jī)理模型則是從化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及分子擴(kuò)散層面對(duì)硼燃燒過程進(jìn)行數(shù)值模擬，模型能真實(shí)反映硼燃燒過程中各化學(xué)組分的變化規(guī)律，從而彌補(bǔ)了半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷娜毕荨；瘜W(xué)機(jī)理模型不僅可模擬出硼顆粒的點(diǎn)火燃燒參數(shù)，亦可分析出點(diǎn)火過程中各產(chǎn)物的變化。但由于缺少足夠數(shù)據(jù)，建模過程中采用的反應(yīng)速率常數(shù)及活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)只有部分來自實(shí)驗(yàn)值，大部分速率常數(shù)由過渡態(tài)理論的從頭計(jì)算方法估算而來，缺乏精度保證。雖然化學(xué)機(jī)理模型非常詳細(xì)，但計(jì)算過程十分復(fù)雜，而且模型在進(jìn)行計(jì)算時(shí)對(duì)固/液相和氣相的微分方程是分開處理的。所以，在每一個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)都需進(jìn)行強(qiáng)制耦合，計(jì)算量巨大。

真實(shí)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型不可否認(rèn)將是未來模型的研究重點(diǎn)和趨勢(shì)，但這一模型的發(fā)展有賴于精密的實(shí)驗(yàn)對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確測量，只有高精度的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，才是化學(xué)機(jī)理模型完善和準(zhǔn)確的保障。

6 結(jié)束語

主要介紹了硼顆粒點(diǎn)火燃燒模型的研究進(jìn)展。從目前的研究情況來看，半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷难芯恳演^為成熟。但半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵话愣疾捎媒频姆椒ǎ床捎每傮w反應(yīng)來耦合能量和質(zhì)量傳遞過程，這樣的近似有時(shí)會(huì)造成一定的可觀的誤差。因此，對(duì)傳熱和傳質(zhì)過程性質(zhì)的準(zhǔn)確預(yù)測對(duì)于半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠碚f至關(guān)重要。相對(duì)而言，化學(xué)機(jī)理模型能更真實(shí)地反映硼燃燒過程，但模型的合理性受限于化學(xué)機(jī)理和化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的完整性，模型的發(fā)展有待完善。實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)綜合考慮反應(yīng)復(fù)雜性、模型精度、計(jì)算成本等方面的影響，選擇合適的數(shù)值模型進(jìn)行計(jì)算。

未來的研究工作，應(yīng)著重在現(xiàn)有的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷幕A(chǔ)上，引入詳細(xì)且更加符合實(shí)際的化學(xué)機(jī)理模型。只有建立真實(shí)的化學(xué)機(jī)理模型才能準(zhǔn)確的描述硼顆粒點(diǎn)火燃燒過程。而真實(shí)的化學(xué)機(jī)理模型的發(fā)展，對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確測量提出了較高要求。因此，要重點(diǎn)利用先進(jìn)的診斷和測量技術(shù)對(duì)硼的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究。雖然目前對(duì)于硼的點(diǎn)火和燃燒過程缺乏準(zhǔn)確的描述，但現(xiàn)有的研究思路和主導(dǎo)方向是明確的，未來的硼顆粒點(diǎn)火燃燒機(jī)理的研究將逐漸完善。

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Research on boron particles ignition and combustion model

AO Wen，YANG Wei-juan，HAN Zhi-jiang，LIU Jian-zhong，ZHOU Jun-hu，CEN Ke-fa
(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

Boron has a great advantage as a high-energy component of solid propellant.However，the combustion process of boron particle is complex due to the inhibition of oxide layer covering on the surface.Basic phenomena and process of boron combustion were described，and the essence of“two stage combustion”phenomena was discussed.The research on“semi-empirical model”which was represented by King model and L-W model were reviewed.The modeling mechanism of the two models was compared.The basic mechanism and contents of L-W model were explained.The research progress and basic principle of“chemical mechanism model”were introduced.Advantages and disadvantages of the two different kinds of models were analyzed and compared.

boron;ignition;combustion;model

V512

A

1006-2793(2012)03-0361-06

2011-09-05;

2012-01-12。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51106135);中國博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20110491769)。

敖文(1988—)，男，博士生，研究方向?yàn)榻饘偃剂稀-mail:3050823067@zju.edu.cn

(編輯:劉紅利)