生活垃圾焚燒飛灰處理研究進展

曾彩明 李嫻 伍建軍 黃奐彥

(東莞市環境科學研究所，廣東東莞 523009)

我國城市生活垃圾的處理方式主要以填埋、堆肥和焚燒為主。隨著我國經濟的發展、土地資源日益緊張，焚燒處理城市生活垃圾已成為一種主流趨勢。城市生活垃圾焚燒飛灰是生活垃圾焚燒過程中因煙氣除塵設備捕獲的產物，它的產生量與垃圾成分、焚燒條件、焚燒爐型及煙氣處理工藝密切相關，一般占焚燒垃圾量的3%～5%。焚燒飛灰存在大量可浸出的重金屬及二噁英類可致癌物質，因此，城市生活垃圾焚燒飛灰以HW18為編號列入《危險廢物名錄》中，并要求安全化處理處置。

飛灰產生量巨大，占子玉等［1］曾估算2010年我國僅城市生活垃圾焚燒產生的飛灰就達到52萬噸。以東莞為例，東莞日產生活垃圾1萬噸左右，目前建成生活垃圾焚燒廠三座，每天處理約5 200噸，飛灰產生200噸以上，規劃建成所有焚燒廠，將日產生400噸以上飛灰。如果對飛灰不進行安全處理，極易浸出重金屬離子以及二噁英等可致癌物質，將嚴重破壞生態環境、危害人民群眾身體健康。

生活垃圾焚燒飛灰作為危險廢物，因其毒性大等特點，不宜直接填埋，需要進行無害化處理。當前飛灰處理主要以固化和穩定化為導向，經多年的探索和發展，出現了水泥固化、藥劑穩定化和高溫玻璃化等技術工藝。本文對飛灰處理工藝的研究進展進行了綜述，分析了各種技術存在優缺點，并就當前技術存在的短板，提出了今后改進和發展的方向。

1 飛灰理化及污染特性

焚燒飛灰一般呈灰白色或者深灰色。灰顆粒小，但比表面積大，實驗測定的焚燒飛灰比表面積為4.8～13.7 cm2/g;焚燒飛灰的粒徑與煙氣治理設備與燃燒條件有關，一般小于300 μm，其大部分質量集中在粒徑20～125 μm［2］;飛灰 pH 值一般呈堿性，最高值可達到12.8［3］。

從元素組成來看，飛灰的主要成分為Ca、Si、A l;中量成分為K、Na、C1、Fe、Mg、Ti;微量元素為Pb、Cr、Cd、Hg、Ni、As、Cu、Zn等［4］，這些元素組成體現了硅酸鹽體系特征［5］。飛灰污染特性主要包括三方面:一是溶解鹽污染，飛灰的溶解鹽質量分數可高達22.1%，主要為氯化物，如NaCl、KCl、CaCl2，這些物質的存在對飛灰固化和穩定化處理有一定影響;二是重金屬污染，飛灰中的主要重金屬污染元素為Pb、Cr、Cd、Ni、Hg、Cu和Zn，正因為這些重金屬離子的存在，飛灰也具有一定的浸出毒性，如裴廷權等［6］的毒性試驗檢測出飛灰中Pb含量超出國家浸出毒性鑒別標準;三是二噁英污染，Buekens等［7］認為垃圾中二噁英毒性當量約為0.09 ng/g，其中，焚燒后袋式除塵器處飛灰、靜電除塵器飛灰、底灰的二噁英毒性當量分別為6 ng/g、4 ng/g、0.03 ng/g。

表1 生活垃圾重金屬的主要來源

2 飛灰水泥固化技術

飛灰水泥固化是一種最為常用的技術。水泥固化法是把飛灰、水泥和沙石按一定的比例充分混合，加入適量的水，經水化反應后［8］，將砂石、有害成分等牢固地粘結在一起，使粒狀的物料，變成粘合的混凝土塊，使污染物在水泥基質中的遷移率減小，進而達到了穩定化、無害化的目的。

水泥之所以能夠固定飛灰的重金屬，取決于水泥漿體高pH值，重金屬可能同－OH或硅酸鹽結合成含鈣的鹽類，吸附在高比表面積的CSH(CaO·xSiO2·yH2O)結構當中，形成晶體結構。水泥固化工藝的影響因素較多，科研人員開展了相關固化因素優化比選的研究。高亮等［9］研究表明:硫鋁酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥的飛灰固化體凝結時間均比硅酸鹽水泥的飛灰固化體凝結時間短，水泥用量方面，在滿足固化體抗壓強度要求和《生活垃圾填埋場污染控制標準》的重金屬浸出限值的前提下，所需硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥的摻量分別約為35%、25%、40%。劉彥博等［10］采用普通硅酸鹽水泥固化處理垃圾焚燒飛灰，研究表明水泥摻量約為35%。劉漢橋等［11］為探討了飛灰替代部分水泥固化污染底泥的可行性。研究了不同配比的底泥、水泥、垃圾焚燒飛灰的固化體抗壓強度及浸出毒性.結果表明:固化劑中用20%的垃圾焚燒飛灰替代10%的水泥配置的固化體，其抗壓強度可達0.24 MPa，重金屬浸出濃度低于毒性標準，固化體滿足固廢填埋場填埋處置要求。

水泥固化是一種比較成熟的有害廢物處置方法，它具有材料來源廣、工藝設備簡單、操作方便、固化產物強度高、價錢便宜等優點，近年來日本、歐美等國家普遍采用這種方法作為有毒、危險性固體廢物的最終處置方法［12］。但其缺點是體積增加倍數較大，一般增容比達1.5～2，而且水泥熟料的大量使用也意味著直接的資源消耗和間接的環境污染［13］，因此在飛灰固化、穩定化工藝中減少水泥的消耗一直是研究熱點。

3 飛灰藥劑穩定化技術

藥劑穩定化法是利用化學藥劑對飛灰中的重金屬發生沉淀、螯合和絮凝等作用，降低飛灰重金屬浸出毒性和遷移可能性［14］。無害化處理藥劑分為無機型和有機型2種。無機藥劑主要是以石膏、硫化物、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、鐵酸鹽、磷酸鹽、黏土礦物等，與重金屬反應形成不溶于水的沉淀，雖然成本可能較低，但固化效果一般，且易受酸性環境條件影響;有機藥劑主要以螯合型藥劑為主，包括EDTA接聚體、巰基胺鹽、多聚磷酸鹽、檸檬酸鹽、甲殼素衍生物、碳氫鏈8個以上的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑等。藥劑穩定化最大優勢是飛灰處理后，其增容比遠遠低于傳統的水泥固化方法。

張瑞娜等［15］研究發現磷酸鹽處理飛灰后重金屬Pb在pH值為4～13范圍內浸出濃度很小。在藥劑研發方面，Wengerak等［16］采用不同種類的多胺、聚乙烯亞胺與二硫化碳反應得到重金屬鰲合劑處理焚燒飛灰，通過藥劑與重金屬間的化學鍵的合力作用，形成穩定的網狀結構的鰲合物沉淀，其穩定化產物在填埋場環境下基本不會浸出，達到不增容或者少增容的目的。

蔣建國等［17］研究了投加量0.6%，捕集飛灰中重金屬的效率高達97%以上的重金屬螯合劑，進行的14個月的微生物影響實驗表明，重金屬螯合劑穩定化產物在填埋場環境下，其穩定性不受微生物活動的影響。也有研究人員［18］開發了一種利用低廉的藥劑FeSO4處理飛灰。該方法就是在堿性條件下將FeSO4溶液和飛灰形成的懸濁液氧化生成紅褐色、高比表面積的鐵氧化物的過程中，將多種重金屬固定，該法對鉛和鎘的穩定效果顯著，但是對鉻沒有表現出穩定的效果。后來陳德珍等人［19］通過改進穩定化工藝過程，實現了包括鉻在內的絕大多數重金屬的穩定。

飛灰藥劑穩定化具有增容少的優點，但不同藥劑對各種重金屬穩定化都有一定的選擇性，高效復合型飛灰穩定藥劑 (尤其以螯合劑為主)的開發與研究將成為飛灰安全化處理開辟一個嶄新的課題。

4 飛灰高溫玻璃化技術

飛灰高溫玻璃化也叫熔融固化，是指在高溫 (1 000℃以上)條件下，飛灰中有機物發生熱分解、燃燒及氣化，而無機物則熔融形成玻璃質熔渣。經過熔融處理，飛灰中的二噁英等有機污染物受熱分解破壞。飛灰中所含的沸點較低的重金屬鹽類，少部分發生氣化現象，大部分則轉移到玻璃態熔渣中，有效地熔融、固化飛灰中的重金屬，從而有效降低了重金屬離子的浸出可能性。

國內關于焚燒飛灰熔融技術研究報道不多，僅僅處于基礎研究階段。浙江大學嚴建華等［20－22］對兩種不同的垃圾焚燒爐型產生的飛灰的重金屬含量、浸出特性和蒸發特征進行了系統研究。中科院閻常峰等［23］對垃圾焚燒灰渣成分、熔點進行了研究，系統分析了飛灰熔融特性與其成分的關系;同時也對垃圾焚燒灰渣中硫、氟、氯及磷的沉積分布規律進行了基礎性研究。

國外針對焚燒飛灰熔融處理技術研究的較為深入，且探索了許多有益的成果。Chan等人［24］研究表明，焚燒飛灰在1 050℃高溫條件下處理180 min，Pb與Cd的浸出率可達90%，Cu亦在70%以上，僅Zn較差為40%;添加CaCl2氯化劑，Zn浸出率約為90%，同時指出，焚燒飛灰中加入MgCl2、CaCl2、FeCl2等氯化劑比AlCl3、NaCl的處理效果好。Nishida等［25］將焚燒灰渣熔融后再結晶，結果發現其性質相當穩定，對二噁英的去除率達99.9%，重金屬的溶出率也均符合規范要求，且焚燒灰渣粉碎后可作為水泥、瀝青的混合材料，或者制成透水磚，可實現資源化利用。Jakob［26］在研究焚燒飛灰蒸發特性時表明，若將焚燒飛灰加熱至1 000－1 100℃，Pb、Cd、Zn、Cu均大量蒸發，無論是在空氣或氬氣條件下，Cd、Pb、Cu的蒸發量可達到98% －100%。Chris［27］以CaO、CaCl2、Al2O3為材料模擬垃圾焚燒飛灰，在1 000℃下經3h的高溫處理后，發現試樣中除Al、Cr外的重金屬溶出量明顯降低，發現再經逐次萃取后熔渣中可溶出的Al變為Fe－Mn氧化態，不可溶出物質則為Si的結晶體。用XRD分析得知，熱處理后產物中形成Ca(AlO2)2和12CaO·7Al2O3兩種新晶體，這表明Si、Al在熱處理過程中與Ca形成了穩定的化合物。Kuen－Shong等［28］試驗表明，不論有機氯還是無機氯，number_book=63" class="content">［6］Krishna A G，Sreenivas T V.Music instrument recognition:from isolated notes to solo phrases［J］.Proceedings of the IEEE international conference on acoustics，speech，and signal processing，2004，4:265 －268.

［7］Christopher J C，Burges.A tutorial on support vector machines for pattern recognition［J］.Journal of data mining and knowledge discovery，1998，2(2):121－167.

［8］Keith Dana Martin.Sound － source recognition:A theory and computational mode［J］.Phd Thesis，Massachusetts institute of technology，1999.

［9］Eronen A，Klapuri A.Musical instrument recognition using cepstral coefficients and temporal features［J］.Proc of the IEEE international conference on acoustics，speech and signal processing，2000，2:753 －756.

［10］Agostini G，Longari M，Pollastri E.Music instrument timbres classification with spectral features［J］.IEEE 4thworkshop on multimedia signal processing，2001:97－102.

［11］Antti Eronen.Automatic musical instrument recognition［J］.Master’s thesis，Tampere university of technology，2001.

［12］Fragoulis D K，Avaritsiotis J N，Papaodysseus C N.Timbre recognition of single notes using an ARTMAP neural network.Proceedings of the 6thIEEE［J］international conference on electronics，circuits and Systems，1999，2:1009 －1012.

［13］Bertrand David，Gael Richard.Efficient musical instrument recognition on solo performance music using basic features［J］.Proceedings of the 25th international conference:Metadata for audio，2004:2－5.

［14］張奇，蘇鴻根.基于支持向量機的樂器識別方法［J］.計算機工程與應用，2004，18:99－101.

［15］劉雅琴，智愛娟.幾種語音識別特征參數的研究［J］.計算機技術與發展，2009，19(12):67－70.

［16］Fragoulis D，Papaodysseus C，Exarhos M，et al.Automated classfication of piano － guitar notes［J］.IEEE transaction on audio，speech，and language processing，2006，14(3):1040－1050.

［17］Brown J C，Houix O，McAdams S.Feature dependence in the automatic identification of musical woodwind instruments［J］.Journal of the acoustical society of America，2000，109(3):1064－1072.

［18］Martin K D，kim E Youngmoo.Musical instrument identification:a pattern recognition approach［J］.Journal of the acoustical society of A-merica，1998，104(3):1768－1776.

［19］Marques J，Moreno P J.A study of musical instrument classification using gaussian mixture models and support vector machines［J］.Technical Report，Cambridge research labs，1999.

［20］吳飛，莊越挺，潘云鶴.基于增量學習支持向量機的音頻例子識別與檢索［J］.計算機研究與發展，2003，40(7):950－955.

［21］Kitahara T，Goto M，Okuno H G.Music instrument identification based on F0－dependent multivariate normal distribution［J］.Proceedings of the international conference on acoustics，speech，and signal processing，2003，5:421 －424.