熱空氣老化法測定橡膠貯存壽命研究進展

代化 田文增

( 中國船舶重工集團公司第七一二研究所，武漢 430064 )

0 引言

橡膠密封件廣泛應用于導彈、魚雷、潛艇等尖端技術裝備中，其性能的優劣可決定裝備工作的可靠性。對于一次性使用、長期貯存的戰略裝備，橡膠密封件貯存壽命的長短決定了裝備的可靠性、維護的難易程度和維護成本。橡膠密封件老化性能和貯存壽命的評估對于裝備的可靠性和維護具有重要意義。熱空氣老化法是評價橡膠材料老化性能及貯存性能最常見的一種方法[1-4]，具有簡單直觀、得到的結果與實際情況較為接近的優點。橡膠密封件材料種類較多，本文對近年來各種橡膠的熱空氣老化性能及貯存壽命的研究進行了概述，為裝備橡膠密封材料的選擇提供理論依據和參考。

1 基礎理論簡介

熱空氣老化法是將試驗樣品置于給定條件如溫度、風速等的熱老化試驗箱內，并周期性地檢查和測定試樣的外觀及性能變化，從而評定其耐熱性的一種方法，遵循下列原則：當加速老化的外部因素為最大值時，老化的物理化學過程應與在真實的貯存和使用條件下所進行的過程相同，它規定將材料暴露于不少于3個比實際使用或貯存溫度更高的溫度下，測量某選定性能。當材料性能下降到某一給定指標時，作為材料的老化終點，從而得出每個溫度下的熱壽命，達到對材料的熱老化性能進行評估的目的。

數據處理過程中普遍采用的數字模型及基礎理論如下：

橡膠在材料老化過程中，性能變化指標P與老化時間τ的關系一般用經驗公式(1)來描述，

式(1)中P為性能變化指標，對壓縮永久變形為(1-δ)，δ為時間τ的壓縮永久變形率；B為實驗常數；K為速率常數；τ為老化時間，d；α為經驗常數，0＜α≤1。

速率常數 K與老化溫度 T之間的關系服從Arrhenius公式：

E為表觀活化能，J mol-1；R為氣體常數，J K-1mol-1；T為老化溫度，K；A為頻率因子，d-1.

選擇某一性能指標P作為研究手段（橡膠密封件選用壓縮永久變形δ作為考核指標居多），得到P與不同老化時間τ的對應關系，在此基礎上通過逐次逼近法確定經驗常數α，得到不同試驗溫度下的數率常數K。由式(2)可知速率常數K的對數與溫度(1/T)成線性關系，將得到的速率常數K與不少于3個試驗溫度的倒數(1/T)進行線性擬合，可得到數率常數K與溫度的關系式，由此得到室溫下的速率常數，將此速率常數帶入式(1)即得到預測壽命方程，推算出材料的貯存壽命。

2 熱空氣老化預測橡膠貯存壽命研究進展

2.1 丁腈橡膠

表1 丁腈橡膠的室溫貯存壽命預測方程

丁腈橡膠在空氣中的長期使用溫度在120oC以下，選擇加速老化試驗的溫度一般在70～110oC。張法源[5-7]和李詠金[8]對丁腈橡膠的熱老化性能進行了比較深入的研究，并與實際自然儲存情況進行了對比。所用膠料、老化環境及推導得到的老化壽命方程如表1所示。試驗結果表明在空氣環境中，壓縮永久形變隨老化時間增加的預測結果與實測結果對照的符合程度較好，空氣介質中丁腈橡膠老化試驗預測結果總的平均偏差小于3%。在潤滑油中預測結果的準確性不及空氣介質，原因可能是油介質在長期儲存中引起變化而影響到硫化膠在介質中的老化變化。不論是何種介質環境和壓縮率，幾種丁腈橡膠表現出的耐老化性能均比較差，6年左右其δ均在40%以上。張濤等[9]研究了水雷裝備丁腈橡膠密封件的貯存壽命，選擇1-δ≤30%作為密封制品貯存時的性能臨界值時，丁腈橡膠的貯存壽命為6.82a。牟獻良等[10]進行了類似的熱空氣老化試驗，對于O形密封圈試樣，預測丁腈橡膠壽命為9.4年，與實際貯存壽命（8年）相差不大。

2.2 氟橡膠

氟橡膠具有耐高溫、耐天候老化性、耐油及耐多種化學藥品侵蝕的特性。普通氟橡膠長期使用溫度可達 250oC，因而其選擇加速老化試驗的溫度范圍較寬。張法源[5,6]和魏浩[11]研究了氟橡膠F101、F202、調 5和 F108膠料的熱空氣老化性能，老化介質、壓縮率及老化壽命預測方程見表2。F101膠在同樣壓縮率和預處理條件下，在MK-8潤滑油中的老化速度比在空氣中的快，但差值并不超過 3%，說明氟橡膠的耐潤滑油老化性能較好。由于生膠和硫化的差別，幾種氟橡膠的性能有所不同，選用生膠F246的F202的耐壓縮永久變形性能要好于選用生膠F26的F101；調5自然貯存10年后的壓縮永久變形率小于10%，小于F101和F202膠。魏浩[11]在研究氟橡膠F108的老化壽命過程中，對不同加速老化試驗溫度對橡膠材料老化性能預測結果的影響進行了探討，結果發現加速老化試驗溫度越低，預測結果越準確，比如，選擇 90～130oC和 140～180oC的熱變形數據進行處理，計算1492d后的壓縮永久變形分別為3.79%和2%，前者與實際自然老化1492天的壓縮永久變形4.67%較為接近。全氟醚橡膠是一種低溫性能優異的新型氟膠，其熱空氣老化壽命亦得到了考察[12]，依據室溫下全氟醚橡膠的熱老化壽命方程（表 2），以 δ≤30%作為密制品貯存時的性能臨界值，全氟醚橡膠的貯存壽命可達到25年。

表2 氟橡膠的室溫貯存壽命預測方程

表3 硅橡膠的室溫貯存壽命預測方程

2.3 硅橡膠

硅橡膠具有優異的耐熱性、耐寒性、耐臭氧和耐大氣老化性能，能夠在-60oC～250oC之間長期使用。張法源[5,6]和林總君[13]分別對硅橡膠P6144的熱老化性能進行了研究，由于試驗條件的不同，得到的老化壽命預測方程也有所不同（表3）。張法源發現在受壓縮應力狀態下空氣中經過約 28a的室內自然老化，壓縮永久變形達到約45%，預測結果與實際使用結果較為一致。若選擇δ=30%作為硅橡膠密封圈的臨界壓縮變形率，兩人計算得到硅橡膠的貯存壽命分別為 6.1a和12.5a，得到的結果相差較大。熊渲[14]考察了硅橡膠A547的熱老化性能并預測了橡膠的貯存性能，室溫（298K）預測壽命方程見表3，選擇壓縮永久變形δ=28%作為臨界壓縮變形率，得到橡膠貯存壽命為13.6年，并驗證了結果的可靠性。周漪[15]對某彈用硅橡膠密封材料的貯存壽命進行了預測，壓縮率為 24%，試驗溫度在 110～150oC，根據其老化壽命方程（表 3），以 δ≤30%作為密制品貯存時的性能臨界值，得到硅橡膠的貯存壽命為 11.7年。張法源[16]分別在空氣介質和 4109潤滑油中考察了SF-3氟硅橡膠的熱老化性能，試驗發現，油的膨脹作用導致橡膠在潤滑油介質中的老化速度明顯大于空氣介質中的老化速度（表3），表明SF-3氟硅橡膠的耐油性較差。

2.4 其它橡膠材料

丁腈橡膠、氟橡膠和硅橡膠的老化性能研究相對較多，其它幾種橡膠的研究情況在此一并概述。張法源[5,6]考察了兩種三元乙丙膠（乙-146和乙-77）的熱老化性能，發現兩種膠的耐壓縮永久變很好，但硫化體系的不同導致二者耐老化性能有很大差異。張法源[17]還考察了丁苯橡膠墊片的加速老化性能（表4），將加速老化試驗結果與室內自然老化結果進行對比發現二者具有較好的一致性，也證明了熱空氣老化法的準確性。張凱等[18]選擇ПR-0745丁基橡膠為研究對象，通過推導得到了ПR-0745丁基橡膠的老化壽命方程（表4），當δ=15%時，計算得到室溫（298K）橡膠的貯存壽命為19年。

表4 三元乙丙橡膠、丁苯橡膠及丁基橡膠的室溫貯存壽命預測方程

3 結論

對熱空氣老化法測定不同橡膠材料貯存壽命的研究進行了概述。大量實驗結果表明熱空氣老化法預測得到的結果與實際情況符合程度較好。熱空氣老化法的深入研究和運用對裝備可靠性的提高和裝備的維護具有重要意義。橡膠材料的硫化體系、補強體系、防老體系等配合劑種類和量的不同對材料室溫貯存性影響很大，實際使用過程中，應結合橡膠密封圈應用的實際環境，有針對性的選擇膠種和配方體系。在以后的老化研究工作中，應加強熱空氣老化法與實際使用環境中的老化研究的結合，建立壽命預測模型數據庫，使其能夠合理預測橡膠的使用壽命，指導橡膠的研發和應用。

[1]GB/T 7041-1986, 靜密封圈橡膠零件貯存期快速測定方法[S].

[2]GB/T 3512-2001, 硫化橡膠或熱塑性橡膠-熱空氣加速老化和耐熱試驗[S].

[3]GJB 92.1-1986, 熱空氣老化法測定硫化橡膠貯存性能導則[S].

[4]GJB 92.2-86. 熱空氣老化法測定硫化橡膠貯存性能導則, 第二部分：統計方法[S].

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