鋁陽(yáng)極板的腐蝕對(duì)比研究

田文增 代化 林立

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所，武漢 430064）

0 引言

具有高比能和高比容的鋁/空氣（Al/O2）燃料電池、鋁/氧化銀（Al/AgO）海水激活電池，自70年代起就受到諸多國(guó)家能源、交通、海軍等部門的高度重視[1~3]，目前該型電池已經(jīng)成為高性能動(dòng)力電池的主流[4]。鋁板作為鋁/氧化銀電池的陽(yáng)極材料，其性能在某種程度上決定著鋁/氧化銀電池本體的性能。對(duì)于鋁/氧化銀電池來(lái)說(shuō)，如何在大電流、高功率的放電條件下維持鋁陽(yáng)極的高電位并盡可能腐蝕均勻、減少析氫，成為鋁板性能研究的重點(diǎn)。由于電池的特殊性，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于鋁/氧化銀電池用鋁合金的研究報(bào)道方面較少。本文針對(duì)某型號(hào)鋁/氧化銀電池某批次鋁板放電腐蝕出現(xiàn)穿孔、開裂等現(xiàn)象展開分析與試驗(yàn)研究，以期找到問(wèn)題癥結(jié)并指導(dǎo)鋁板的生產(chǎn)實(shí)踐。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用鋁板為出現(xiàn)過(guò)穿孔的某批次中南鋁ZNL-，中南鋁合格品ZNL+，西南鋁合格品（以下簡(jiǎn)稱XNL），自生產(chǎn)鋁板合格品（以下簡(jiǎn)稱ZL），各型號(hào)鋁板厚度均為0.45 mm。

1.2 試驗(yàn)方法

取不同型號(hào)30 mm×20 mm的鋁板試樣，在4M NaOH＋2.5M NaAlO2＋20g/L NaSnO3，85℃的電解液中測(cè)得鋁板的自腐蝕析氫，每種型號(hào)測(cè)三次求平均值。

取不同型號(hào)的工作面積為10 mm×10 mm的鋁板試樣，在4 M的NaOH溶液中，參比電極為Hg/HgO，輔助電極為Ni板，掃描速率為1 mv/s，用CHI1100電化學(xué)工作站測(cè)定試樣的腐蝕極化曲線，并用CMM-ZOE金相顯微鏡觀察腐蝕后試樣的表面形貌。

將試樣經(jīng)打磨、拋光后分別在不同倍率下觀察合金的金相組織，并采用圖像分析軟件分析在10%(V/V)HF(V/V: 40%)浸蝕后基體中第二相及坑蝕等相關(guān)現(xiàn)象。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 自腐蝕析氫試驗(yàn)結(jié)果

表1 不同鋁板的自腐蝕析氫

由以上結(jié)果知，此批次中南鋁板靜態(tài)析氫較高為0.48 ml/min.cm2，由以往工作可知合格中南鋁板靜態(tài)析氫一般為0.40～0.44 ml/min.cm2內(nèi)，可見(jiàn)此批次中南鋁板自腐蝕析氫偏大。另外，自生產(chǎn)鋁板自腐蝕析氫介于合格中南鋁與西南鋁之間。

2.2 電化學(xué)測(cè)量試驗(yàn)結(jié)果

圖1 試樣在4M NaOH中的極化曲線

試樣極化曲線如圖1所示，穿孔批次的中南鋁板與自生產(chǎn)鋁板發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電位區(qū)間基本相同，不同的是ZNL-的峰值電流密度比ZL的峰值電流密度大，另外，關(guān)于由弱極化區(qū)到強(qiáng)極化區(qū)的轉(zhuǎn)折電位，φZ(yǔ)NL-負(fù)于φZ(yǔ)L；對(duì)應(yīng)于XNL峰值電流密度的電極電位，φXNL正于φZ(yǔ)NL-和φZ(yǔ)L，峰值電流密度ιXNL＜ιZL＜ιZNL-。

腐蝕速率按下式計(jì)算[5]：

式中：W—金屬原子量；n—金屬離子的價(jià)數(shù)；N－金屬的克當(dāng)量（克）；F－法拉第常數(shù)96500庫(kù)侖。

由式(1)可以看出：腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比，本文采用塔費(fèi)爾擬合的方法計(jì)算腐蝕電流密度進(jìn)而比較不同鋁板的腐蝕速率。

在強(qiáng)極化區(qū)極化電流和過(guò)電位存在塔費(fèi)爾關(guān)系[6]：

式中：a為 T afel常數(shù)，b為Tafel斜率。通過(guò)塔費(fèi)爾關(guān)系外推計(jì)算出腐蝕電流密度 ?corr和腐蝕電位Ecorr，結(jié)果如表2所示。

表2 試樣在4M NaOH中的腐蝕電流密度和自腐蝕電位

由表2可以看出，中南鋁和自生產(chǎn)鋁板的腐蝕電流密度最大，說(shuō)明中南鋁和自生產(chǎn)鋁板較西南鋁板腐蝕速率大。通過(guò)觀察自腐蝕電位可以發(fā)現(xiàn)，中南鋁和自生產(chǎn)鋁板的自腐蝕電位相近，與西南鋁相比有了明顯的負(fù)移。一般而言，在堿液中鋁陽(yáng)極自腐蝕電位負(fù)，其自腐蝕性強(qiáng)，相應(yīng)的鋁陽(yáng)極的電化學(xué)活性也高，易發(fā)生腐蝕，這樣也就從理論與試驗(yàn)上說(shuō)明了中南鋁活性比西南鋁強(qiáng)，腐蝕析氫速率比西南大的原因。

2.3 試樣表面腐蝕形貌

圖2為試樣在4M NaOH溶液中腐蝕后的金相照片。可以看出，在試樣表面均出現(xiàn)了大量腐蝕坑洞，在相同試驗(yàn)條件下ZNL-和ZL的腐蝕最劇烈，其中又以 ZNL-為大。ZNL-腐蝕孔洞尺寸較大、數(shù)量較多且分布不均并夾雜凌亂的交錯(cuò)腐蝕。ZL的表面腐蝕狀況與ZNL-有相似之處，有凌亂的交錯(cuò)腐蝕但主要為沿晶胞界面的晶界腐蝕，腐蝕單元尺寸小均勻，這種腐蝕狀況可能與中南鋁和自生產(chǎn)鋁板的軋制工藝有關(guān)。另外，西南鋁板的表面腐蝕較其它程度舒緩，表面腐蝕孔洞較多、大小均勻且分布均勻性較好。

2.4 顯微組織與第二相

圖3 為不同鋁板在 10% HF溶液中浸蝕后×50金相照片。由圖可以看出，ZNL-鋁板中第二相大小分布不均勻，晶界腐蝕嚴(yán)重，腐蝕坑洞呈線性的近似不規(guī)則分布。ZNL+中腐蝕坑洞大小基本一致并呈均勻分布，晶界腐蝕現(xiàn)象較少。ZL中腐蝕坑洞增多但大小基本一致且呈較均勻分布，晶界腐蝕現(xiàn)象較少，說(shuō)明自生產(chǎn)鋁板基體中第二相的數(shù)量比中南鋁合格品少。XNL中腐蝕坑洞尺寸較小且數(shù)量較少，試驗(yàn)中 XNL與前三種鋁板相比析氣量較小，這與其第二相含量與分布相關(guān)。另外，從圖中我們發(fā)現(xiàn)，前三種鋁板的第二相均有呈近似線性分布的共性，這可能與其采用相同的軋制工藝有關(guān)。

圖2 試樣在堿液中的表面腐蝕形貌照片

2.5 鋁板穿孔原因分析

圖3 試樣浸蝕后金相照片

比較中南鋁與西南的微觀金相結(jié)構(gòu)并結(jié)合相關(guān)的軋制工藝知，中南鋁包括自生產(chǎn)鋁板的軋制為冷軋，之間缺少熱處理及退火相關(guān)操作。塊狀鋁錠中的大量粗大、尺寸不一的第二相在冷軋過(guò)程中未能得到有效溶解，并在隨后在冷軋過(guò)程中連同再結(jié)晶晶粒及晶界被拉長(zhǎng)、壓扁甚至破碎，這樣就導(dǎo)致了鋁基體中的有效活性點(diǎn)分布不均勻，客觀上造成鋁陽(yáng)極板放電穿孔的可能。西南鋁鋁生產(chǎn)過(guò)程中相關(guān)熱處理及中間退火處理可為再結(jié)晶提供充分的儲(chǔ)能，形核率的增加，有利于得到細(xì)小、均勻、等軸的再結(jié)晶晶粒。同時(shí)，熱處理有效減少了第二相及其它雜質(zhì)的溶解，在隨后的冷軋過(guò)程中析出的細(xì)小第二相將均勻地彌散在晶界和晶內(nèi)，這樣將有效減小析氫，并降低鋁板穿孔的可能。另外，比較 ZNL-和自生產(chǎn)鋁板的熔鑄工藝可知，中南鋁合金采用小坩鍋熔煉，采用水冷模鑄造，而自生產(chǎn)鋁板采用大坩鍋電磁加熱方式熔煉，半連續(xù)方式鑄造。從熔鑄工藝上講，水冷模冷卻強(qiáng)度大，易導(dǎo)致局部冷卻不均造成偏析嚴(yán)重，同時(shí)也容易夾雜進(jìn)入雜質(zhì)，其少量多批次的熔煉方式也容易導(dǎo)致不同批次產(chǎn)品的一致性差，廢品率高。自生產(chǎn)鋁板首先從源頭保證了熔煉過(guò)程元素的分布均勻性，在其次的鑄造中采用半連續(xù)的方式控制冷卻強(qiáng)度，易獲得等軸晶并利于第二相均勻析出。

3 結(jié)論

(1)相比西南鋁，中南鋁板活性強(qiáng)，自腐蝕析氫大，腐蝕電位更負(fù)；

(2)中南鋁 ZNL-基體中具有大量尺寸大小不一，分布不均的第二相顆粒，鋁板腐蝕速率大、腐蝕不均勻，表面易出現(xiàn)穿孔與開裂；

(3)西南鋁采用較好的軋制及熱處理工藝，鋁板中第二相含量較少且分布均勻，自腐蝕析氫小。

[1]舒方霞, 王兆文, 高炳亮等. 堿性鋁-空氣電池用鋁合金陽(yáng)極的研究進(jìn)展[J]. 電池, 2005, 35(2):158-159.

[2]EI HA, ABDE W FM, ZEIN EA S. Electrochemical behaviour of A1, Al-Sn, A1-Zn, and AI-Zn-Sn alloys in chloride solution containing stannous ions[J].Corrosion Science, 2001, 43(4): 655.

[3]劉功浪, 林順巖, 游文等. 陽(yáng)極鋁合金熔煉鑄造工藝研究[J]. 鋁加工, 2000, 23(6): 9-13.

[4]唐有根, 黃伯云, 盧凌彬等. 金屬燃料電池[J]. 物理學(xué)與新能源材料專題, 2004, 33(2): 85-89.

[5]張承忠. 金屬的腐蝕與保護(hù)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2000.

[6]曹楚南. 腐蝕電化學(xué)原理[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1985.