響應面法優化亞麻纖維/聚乳酸復合材料的制造工藝1)

張一鳴 袁 媛 郭明輝

(東北林業大學，哈爾濱，150040)

近年來，隨著人們環保意識的提高，尋求可再生資源制備高分子材料成為高分子科學和技術發展的一大方向。用天然植物纖維材料與石油來源的塑料制備的復合材料，在汽車內飾部件、建筑結構部件、室內外裝修裝飾材料等領域已有較廣泛應用［1］。Plackett等［2］將黃麻纖維做成纖維氈，隨后與聚乳酸薄膜疊加、模壓后制得復合材料板材;Oksman等［3］采用雙螺桿擠壓機將亞麻纖維與聚乳酸樹脂進行混合后，經模壓成型制備的復合材料板材硬度可達到8.4 GPa;Shanks等［4］采用隙化聚合的方法制備了亞麻增強聚乳酸基復合材料，并得出材料的儲能模量為 0.77 GPa;王春紅等［5］以亞麻落麻纖維、聚乳酸纖維為原料，采用模壓工藝將預成型件制成亞麻落麻纖維/聚乳酸基完全可降解復合材料;張文娜等［6］研究了預成型件的鋪層角度對復合材料力學性能的影響。本研究采用層結構鋪裝對亞麻纖維與聚乳酸纖維進行熱壓復合，制得生物降解材料。利用響應面法優化工藝條件，在試驗范圍內確定最優工藝條件，為亞麻纖維增強聚乳酸生物降解材料性能分析提供一定的理論依據。

1 材料與方法

原材料來源:聚乳酸纖維(PLA)購于江陰市杲信化纖有限公司，在真空烘箱中于80℃下干燥8 h，保存在干燥器中待用。亞麻纖維由哈爾濱昌隆亞麻紡織有限公司提供。乙烯基三乙氧基硅烷 (HD－硅烷)購于廣州皓基貿易有限公司，用于纖維表面偶聯劑改性。無水乙醇為分析純試劑，購于天津市光復科技發展有限公司。

設備與儀器:SL－6型塑料壓力成型機(哈爾濱特種塑料制品有限公司生產)、RG7－20A微機控制電子萬能力學試驗機(深圳市瑞格爾儀器有限公司生產)、DHG－9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海益恒實驗儀器有限公司生產)、自制木框模具規格(長×寬×高)為200 mm×200 mm×150 mm。

工藝流程:先將亞麻纖維進行預處理，即將m(硅烷)∶m(乙醇)=1∶1配制的溶液按一定比例均勻噴灑在已干燥的亞麻纖維上，在空氣中放置2 d，再在干燥室中100℃干燥2 h。為了防止熱壓過程中過多水蒸氣的產生，在熱壓前需將亞麻纖維和聚乳酸(PLA)制成氈墊，并在80℃條件下干燥10 h。試驗采用層壓法，取定量亞麻氈墊和PLA氈墊，手工分層鋪裝成幅面為200 mm×200 mm的板坯，熱壓成目標密度為1.0 g/cm3、厚度為3.0 mm的纖維板(圖1)，厚度采用厚度規控制。

圖1 亞麻纖維/聚乳酸復合材料的復合原理圖

設計及方法:本試驗選取亞麻纖維用量、硅烷用量和熱壓溫度為可變因素。經過前期單因素試驗結果分析，確定亞麻纖維用量為30% ～50%，硅烷用量為1% ～5%，熱壓溫度為170～190℃，熱壓壓力為3 MPa，熱壓時間5 min。

在單因素試驗的基礎上，以亞麻用量、硅烷用量和熱壓溫度為自變量，以拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度和彎曲模量為響應值，應用Design Expert軟件，選擇3因素3水平的Box－Behnken模型進行響應面試驗設計，進而優化復合材料的工藝條件。試驗因素與水平見表1。

表1 響應面試驗因素與水平

性能測試:本研究拉伸試驗使用 ASTM(D63814)標準的矩形試片，拉伸速度5 mm/min，標距65 mm;彎曲試驗采用三點彎曲法，使用ASTM(D790)標準，彎曲速度5 mm/min，跨距90 mm。

2 結果與分析

2.1 亞麻纖維用量對復合材料力學性能的影響

預試驗中設定不同因素范圍:亞麻纖維用量10% ～50%，硅烷用量1% ～9%，熱壓溫度170～210℃。在單因素試驗中，其不變因素值均取范圍中間值。當亞麻纖維用量變化時，硅烷用量為5%，熱壓溫度為190℃。

由圖2可知，當亞麻用量在10% ～50%的范圍變化時，試板的拉伸強度和拉伸模量隨亞麻用量的增加而升高，其中拉伸強度由14.56 MPa增加到47.17 MPa，提高了 223.9%;拉伸模量從 2.14 GPa增加到 5.82 GPa，提高了 171.9%。

圖2 亞麻纖維用量對復合材料力學性能的影響

彎曲性能隨著亞麻纖維用量從10%增加到40%時，復合材料的彎曲強度有明顯的提高，彎曲強度由28.68 MPa 增加到 36.97 MPa，增幅為28.9%;但是，當亞麻纖維用量從40%增加到50%時，試件的彎曲強度反而有所下降。這說明在試驗范圍內，由于亞麻纖維具有較高的比強度和比模量等力學性能，因此復合材料的力學性能隨著亞麻纖維用量的增加而提高;但是，隨著亞麻纖維用量的繼續增加，其復合材料中PLA纖維的含量相應地減少，可能會導致相鄰亞麻纖維及層與層之間的黏著力下降［7］。因此亞麻纖維用量范圍30%～50%為宜。

2.2 硅烷用量對復合材料力學性能的影響

由圖3可見，在亞麻纖維用量為30%、熱壓溫度為190℃的條件下，硅烷用量在1% ～9%的范圍變化時，試板的拉伸強度、彎曲強度和拉伸模量隨硅烷用量的增加而先升高后降低，其中硅烷用量在1% ～5%的范圍時，拉伸強度由39.83 MPa增加到52.64 MPa，提高了32.1%;拉伸模量由4.86 GPa 提高到 6.35 GPa，提高了 30.7%;彎曲強度由 28.79 MPa 增加到36.42 MPa，提高了26.5%;彎曲模量變化不大。

這說明在酸性條件下，由于硅烷偶聯劑的一部分基團能更有效地與亞麻纖維表面的羥基發生酯化等化學交聯反應，削弱亞麻纖維表面的極性［8］，而另一部分基團可與PLA發生化學反應或物理纏繞，從而將兩種極性差別很大的填充材料與亞麻質基體結合起來［9］，使亞麻纖維與PLA之間的親和力有所提高，有利于PLA對亞麻纖維的包覆，形成黏結強度良好的界面層，使復合材料的力學性能得到提高。

圖3 硅烷用量對復合材料力學性能的影響

基于偶聯劑的單分子層理論［10］，當硅烷用量超過5%這一臨界點時，偶聯劑在無機和有機物之間的厚度超過單分子層而堆砌為多分子層，因硅烷偶聯劑本身強度較低，故無機物與有機體之間會存在薄弱區，使界面強度降低，進而復合材料的力學性能有所下降。因此，本試驗中硅烷用量范圍為1%～5%比較適宜。

2.3 熱壓溫度對復合材料力學性能的影響

在亞麻纖維用量為30%、硅烷用量為5%的條件下，熱壓溫度在170～190℃的范圍變化時，試板的拉伸強度、彎曲強度、拉伸模量和彎曲模量均隨熱壓溫度的升高緩慢升高，當熱壓溫度從190℃升高到210℃時力學性能均降低。這說明，當溫度過高時，熱壓過程中PLA融化之后會溢出亞麻表面，從而沒有被PLA包裹的亞麻纖維在受力時，使得復合材料的脆性增加，容易斷裂，或者引起纖維的降解，從而降低復合材料的力學性能［11］。因此，本試驗中的熱壓溫度范圍設定在170～190℃。

2.4 基于響應面分析法的工藝優化

由工藝條件對拉伸強度和彎曲強度影響的響應面圖(圖4)可以看出，亞麻纖維用量、硅烷用量因素間的交互作用對拉伸強度和彎曲強度的影響最為顯著。在選取的各因素范圍內，根據回歸模型，通過Design Expert軟件分析得出最佳工藝條件為:亞麻纖維用量43.22%，硅烷用量4.3%，熱壓溫度190℃。拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度和彎曲模量的預測值分別為54.23MPa、3.42GPa、36.45MPa和2.58 GPa。考慮到實際操作的便利，確定制板最佳工藝條件為:亞麻纖維用量43%，硅烷用量4%，熱壓溫度190℃。

2.5 驗證試驗

為了證實預測的結果，試驗中得到的最佳工藝條件重復實驗3次，各力學指標平均值分別為:拉伸強 度49.70MPa，拉伸模量3.12GPa，彎曲強度33.50 MPa，彎曲模量 2.34 GPa。回歸模型的預測值與實測值的相對誤差在8%以內，說明該方程與實際情況擬合很好，說明響應面法適用于該生物降解材料的工藝優化分析。

3 結論

單因素試驗結果表明，隨著亞麻纖維用量(10% ～50%)的增加，拉伸強度和拉伸模量不斷升高，而彎曲強度和彎曲模量先升高后降低，故亞麻纖維用量范圍確定為30% ～50%;隨著硅烷用量(1% ～9%)的增加，拉伸強度、彎曲強度和拉伸模量先升高后降低，彎曲模量變化不明顯，故硅烷用量范圍為1% ～5%;隨著熱壓溫度(170～210℃)的升高，拉伸強度、彎曲強度、拉伸模量和彎曲模量都隨之降低，故熱壓溫度范圍設定在170～190℃。

在單因素試驗基礎上，經響應面法綜合分析確定復合材料的最優工藝參數為:亞麻用量43%，硅烷用量4%，熱壓溫度190℃。該工藝條件下制得的復合材料的拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度和彎曲模量分別為 49.70 MPa、3.12 GPa、33.50 MPa 和 2.34 GPa。

圖4 工藝條件對拉伸強度(A)和彎曲強度(B)的影響

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