高鐵酸鹽氧化絮凝去除油田污水中細菌和油1)

闞連寶 王寶輝 馬 玲

(東北石油大學，大慶，163318)(東北林業大學)

隨著油田的不斷開發，原油采出液中含水率高達80%～90%以上，油水分離后產生大量的含油污水，其處理后回注地層重復使用，已成為石油工業關注的一個問題［1］。根據我國石油、天然氣工業執行的注水水質標準中的各指標要求，新建的注水處理站和新投入注水開發的油藏，其注水水質應根據油層的滲透率要求分別執行一級(A1，B1，C1)標準，其中A1標準中SRB菌為0、TGB菌＜n×102個/mL、FB 菌＜n×102個/mL(1≤n＜10)和含油量＜5 mg/L要求，從而可知殺菌、除油是解決廢水回注工藝中產生的腐蝕、結垢和阻塞現象的關鍵技術［2］。

高鐵酸鹽是一種六價鐵的化合物，在酸性和堿性溶液中都表現強氧化性［3］。其在標準狀態下的氧化勢(E°)高達 2.20 V，甚至高于臭氧(E°=2.07 V)，這種能力使它作為消毒劑對微生物具有極強的抑制作用［4］，并且每個分子的電子得失數為3個，單分子氧化容量非常大，這種強氧化能力和容量使它表現出極強的殺菌能力。殺菌機理是通過其強烈的氧化作用，破壞了細菌的某些結構(如細胞壁、細胞膜)以及細胞結構中的一些物質(如酶等)，抑制和阻礙了蛋白質及核酸的合成，使菌體的生長和繁殖受阻，起到殺死菌體的作用。絮凝吸附作用主要是由于Fe(VI)離子在其被還原生成Fe3+過程中，經歷了一系列由六價到三價帶有不同電荷的中間狀態，因而表現出獨特的絮凝吸附效果。K2FeO4在水中發生化學反應，釋放出大量的游離態氧:2K2FeO4+5H2O→2Fe(OH)3+2KOH+3［O］。釋出的氧能迅速氧化殺滅細菌等微生物。有關研究表明，在水中釋放的氧殺滅細菌、病毒的速度較氯快600余倍。如用氯0.1 mg/L濃度殺滅大腸桿菌需4 h，則用高鐵酸鹽相同濃度僅需6 s;用氯殺滅Polio病毒用量0.5～1.0 mg/L 升，需1.5 ～3.0 h，而高鐵酸鹽用量0.045 ～0.45 mg/L，只需2 min，它還可以降解水中一系列有機污染物［5］，含油污水中的油類包括鏈烴和芳烴，鏈烴的逐步氧化過程是:RCH2CH3+FeO2－4+H+→RCH=CH2→RCH2CH2OH→RCH2CHO→RCH2COOH→RCH3+CO2→RCH2OH→RCHO→RCOOH→CO2。對于芳烴的氧化機理也是如此，在高鐵酸鹽的存在下，大分子或帶支鏈的芳烴一步步被氧化，最后產物是一些無機物，如H2O、CO2等等，從而使含油污水中的油得到降解。因此高鐵化合物被認為是一種集消毒、氧化、混凝、吸附為一體的多功能水處理藥劑。

高鐵酸鹽作為新型高效多功能水處理劑在油田水處理中的應用研究報道尚屬少見，筆者曾嘗試過該方向的研究(筆者是國內最早研究Fe(VI)用于油田殺菌的)。本文采用高鐵酸鉀為新型油田水處理劑，對大慶油田某采油廠的含油污水處理實驗研究，提出了一種殺滅油田污水中的有害細菌和去除污水中油的新方法。

1 材料與方法

1.1 實驗油田污水

實驗水樣采自大慶油田某采油廠聯合處理站的含油污水，含油污水的基本性質:pH值為9.38，SRB菌為 4.0×104個·mL－1，TGB 菌為 2.0×103個·mL－1，FB 菌為1.1×103個·mL－1，含油量150 mg·L－1。

1.2 試劑

K2FeO4的制備筆者采用的是改性次氯酸鹽氧化法［6］。高鐵酸鉀制備方法:在濃氫氧化鉀溶液中通氯氣，得到飽和的次氯酸鉀溶液，加入Fe(NO3)3·9H2O反應生成高鐵酸鉀 K2FeO4。在低溫下使K2FeO4沉淀，抽濾得到高鐵酸鉀晶體，為獲得高純度的高鐵酸鉀晶體，還必須對所得的一次結晶產品進行提純，再用真空泵抽濾得到高鐵酸鉀濕產品，再依次用正己烷、無水甲醇、乙醚洗滌濾餅，真空干燥除去殘留的水分，最后分析純度。研究中采用的高鐵酸鉀為粉末狀的固體，純度為95%以上。將高鐵酸鉀固體粉末加入2～6 mol/L KOH水溶液中配制成1 000 mg/L的濃溶液，現用現配。

1.3 分析方法

殺菌實驗采用標準分析方法推薦的絕跡稀釋法測定加K2FeO4前后水樣中主要TGB和FB的含量，計算殺菌率［7］。

除油實驗是在非均相固液懸浮體系中進行的高鐵氧化反應，間隔取樣、分離，然后分析體系中油含量和濃度，采用熒光比色法測定體系中的油含量［8］。

2 結果與分析

2.1 Fe(VI)用于油田污水系統殺菌

在25℃，pH=7.0條件下，在待測水樣中加入不同量的Fe(VI)，混合接觸1 h，得殺菌率隨投加量變化曲線，見圖1。

圖1 投加量對殺菌效果影響

Fe(VI)質量濃度越大殺菌率越高，當達到一定質量濃度后，殺菌率才能達到標準。由圖1可以看出，隨著Fe(VI)投加量的增加，TGB和FB的存活率逐漸下降。當投加量為30 mg/L時，TGB和FB的存活率都接近于零。在較低的質量濃度下殺菌率提高很快，這說明Fe(VI)對TGB和FB的滅菌能力很強;隨Fe(VI)投量的提高殺菌率增幅變小，并趨于平衡。從而可以確定Fe(VI)的最低投加量30 mg/L。

如圖2，在25℃，Fe(VI)的投加量30 mg/L，接觸時間1 h的條件下，考察了殺菌率隨pH值的變化，當pH=4時，TGB、FB的存活率最高，分別為5.2%、5.2%，說明pH=4時殺菌效果最差;當pH=10時，TGB、FB的存活率較低分別為0.28%、0.24%;當pH=7時，TGB、FB 的存活率最低分別為0.24%、0.2%。說明3種pH條件下，pH=7時的殺菌率最高。以上結果說明，Fe(VI)在酸性條件下(pH=4)，效果較差，堿性條件下(pH=10)其次，而在中性或弱堿性條件下效果最好。

圖2 pH值對殺菌效果的影響

2.2 Fe(VI)氧化絮凝去除含油污水中的油

在pH=3條件下，不同投加量，油品降解率隨反應時間的變化曲線(油的質量濃度為150 mg/L)，從圖3中可以看出:高鐵酸鹽對處理含油污水有明顯效果，初始反應速率快，能夠很快將大部分有機物徹底氧化。同時可知:對含油質量濃度為150 mg/L污水來說，1.01×10－3mol/L的催化劑反應最快，說明催化劑投加量有一最佳值。因為如果含油污水中的高鐵鹽濃度過高，會使體系的性能下降，反而影響含油污水的氧化效果。

圖3 Fe(VI)投加量對含油污水氧化降解效果影響

如圖4，油為150 mg/L污水，Fe(VI)投加量為1.01×10－3mol/L，用磷酸調節 pH 值分別為 3、5、9、11，實驗表明:隨著pH值的減小，直接氧化的降解速率越高，在酸性條件下反應迅速。其原因為在pH值3左右，高鐵酸鹽較快分解并放出氧氣，破壞溶液中的有機物，同時鐵離子水解生成的低聚合度(2～12)高電荷水合Fe2O3，對水中膠態雜質擴散層壓縮并進行電中和，產生脫穩凝聚作用，使之發生凝聚，因此有比較好的降解效果。

圖4 pH值對含油污水降解效果的影響

3 結論

殺菌實驗表明 K2FeO4使用控制條件為:K2FeO4投加量為20～50 mg/L，pH值5～12。如果水質有機質含量高，可增加投加量和接觸反應時間。

除油試驗表明:體系反應初速度快，而后逐漸變慢，隨著pH的減小，直接氧化的降解速率越高，在酸性條件下反應迅速，pH值為3左右，降解效果好。

因此，高鐵酸鹽是一種對人類和生物安全，對環境無二次污染的理想、綠色、高效、環保、友好的水處理藥劑，使用高鐵酸鹽進行油田水處理是一個氧化、絮凝、吸附、消毒等協同作用并連續發生的過程，這也是高鐵酸鹽相對其他水處理藥劑的優勢所在［9］。

［1］鄧述波，周撫生，陳忠喜，等.聚丙烯酰胺對聚合物驅含油污水中油珠沉降分離的影響［J］.環境科學，2002，23(2):69－72.

［2］油氣田開發專業標準化委員.碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法.SY－5329－94中華人民共和國石油天然氣行業標準［S］.東營:中石化集團勝利油田有限公司，1994.

［3］Licht S，Wang Baohui，Ghosh S.Energetic iron(VI)chemistry:the super iron battery［J］.Science，1999，285(13):1039－1042.

［4］Audette R J，Quail J W，Smith P J.Ferrate(Ⅵ)ion a novel oxidizing agent［J］.Tetrahedron Letters，1971(3):279.

［5］Sergio J DeLuca，Allen C Chao，Asce M，et al.Ames test of ferrate treated water［J］.Journal of Environmental Engineering，1983，109(5):1159.

［6］闞連寶，王寶輝，陳穎，等.油田水處理用殺菌劑高鐵酸鉀的合成［J］.石油天然氣與化工，2008，27(10):33－34.

［7］大慶油田建筑設計研究院.油田注入水細菌分析方法——絕跡稀釋法(部頒標準).SY－T0532－93中華人民共和國石油天然氣行業標準［S］.北京:中國石油天然氣集團公司，1993.

［8］陳尚芹.環境污染監測［M］.北京:冶金工業出版社，1998:109－110.

［9］Sharma，Virender K.Application of ferrate(VI)in the treatment of industrial wastes containing metal-complexed cyanides:A green treatment［J］.Journal of Environmental Sciences，2009，12:1347－1352.