碳酸鈣原位沉積對單根竹纖維拉伸性能的影響1)

高 潔 王 戈 程海濤 史 強 陳 紅 陳復明

(國際竹藤中心，北京，100102)(美國密西西比州州立大學，密西西比州，MS39762－9601)(國際竹藤中心)

慈竹在我國西南各地分布廣泛，資源豐富，纖維縱橫比大，壁厚腔小，強度高，是一種優良的紙漿原料，隨著竹纖維制品的開發，也可應用于纖維板、纖維增強復合材料、紡織等領域［1－3］。碳酸鈣(Ca-CO3)常作纖維填料，用于降低成本，改善紙張及天然纖維增強塑料復合材料等的力學性能［4－5］。目前，填充方式主要有共混法、碳化原位加填法及離子溶液原位反應加填法等;其中，離子溶液原位反應加填法具有設備簡單、操作方便、CaCO3上載率高等優點［6］。相關研究表明:溫度是CaCO3加填纖維工藝的重要因素，影響碳酸鈣晶粒尺寸范圍及吸附量［7］。筆者采用離子溶液原位沉淀法，不同溫度下制備CaCO3改性慈竹纖維，并通過單根纖維拉伸技術對竹單根纖維的力學性質進行了表征，探討了CaCO3沉積情況對竹單根纖維力學性能的影響，可為紙張等竹纖維制品的CaCO3填充工藝提供新的評價手段和理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料

慈竹纖維:四川長寧縣3年生慈竹(Neosinoealamus affinis)，取其根部往上1.5～3.0 m 處竹肉部分，經V(H2O2)∶V(HAc)=1∶1混合離析液60℃下浸泡24 h左右，離析出單根纖維，再用自來水漂洗至中性，氣干保存。用于拉伸的單根竹纖維長2～4 mm，直徑8 ～22 μm。

化學藥品:氯化鈣(CaCl2)、無水碳酸鈉(Na2CO3)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA－2Na)，均購自北京國藥集團化學試劑有限公司，分析純，前2種藥品用純水配成0.1 mol/L的離子溶液;914雙組分冷固化環氧膠，購自天津燕海化學有限公司。

主要設備:磁力攪拌器(IKA RCT basic)，場發射環境掃描電鏡(JEOL JSM－6301F，FEI XL30－FEGSEM)，馬弗爐(CARBOLITE CMF 1300)，力學性能測試儀(INSTRON 5848，搭配自主研發的高精度短纖維力學性能測試臺(SF－I))，激光共聚焦顯微鏡(Zeiss LSM 510 Meta)。

1.2 方法

1.2.1 改性竹纖維制備

分別在5、15、25、45、65 ℃下，將6 g 慈竹纖維與300 mL濃度為0.1 mol/L的CaCl2溶液以一定速度混合，20 min后添加等量的Na2CO3溶液和一定量分散劑EDTA－2Na，繼續攪拌片刻，獲取CaCO3改性竹纖維，均氣干，在(23±2)℃，濕度(50±10)%環境中保存。未改性慈竹纖維為離析后的單根竹纖維。

1.2.2 碳酸鈣沉積情況及竹纖維的形貌表征

采用場發射環境掃描電鏡，結合X射線散射能譜，獲取25℃下改性纖維表面顆粒成分及其分布情況，并觀察改性前后不同竹纖維的表面形態。纖維表面噴15 nm厚碳膜，樣品室內真空度抽至小于5×10－4Pa，掃描電壓為15 kV 或5 kV。

1.2.3 竹纖維的灰分測量

根據GB－T 742—2008《造紙原料、紙漿、紙和紙板灰分的測定》測纖維的灰分質量分數，每個水平測2次，誤差不超過0.2%。

1.2.4 單根竹纖維拉伸測試

樣品采用膠球夾持方式，具體制備和測試過程參考文獻［8］，拉伸速度為 0.048 mm/min，每組測30根纖維。

2 結果與分析

2.1 納米碳酸鈣原位沉積的表征

圖1是由X射線散射能譜在背散射電子成像的25℃改性竹纖維上點掃描獲取的顆粒元素分析譜圖，圖2為經X射線散射能譜面掃描獲取的25℃下改性纖維表面C、O、Ca 3種元素的分布情況。

圖1 纖維上顆粒的元素分析圖

圖1重元素(如Ca)的電子反射率大，背散射電子圖像的亮度高，而包含輕元素(如C、O)的部分圖像暗［9］，纖維個體呈暗色，表面顆粒亮，且分布均勻。由X射線能譜點分析得知，顆粒僅由C、O、Ca 3種元素構成，根據離子溶液反應產物可確定它不可能是CaO，所以纖維上呈球狀堆疊的顆粒為CaCO3。由圖2可看出，纖維表面顆粒的輪廓與C、O、Ca 3種元素富集區域吻合。另外，從左下方的Ca元素分布圖得知，在該放大倍率下環境掃描電鏡觀察不到的納米CaCO3粒子數目較多，且在纖維上分布均勻。

圖2 纖維上顆粒的C、O、Ca元素分布圖

2.2 改性前后竹纖維的形貌特征

改性處理前后竹纖維的表面形貌如圖3所示。在圖3中，單根纖維經化學離析后，因脫去了絕大部分木素和部分半纖維素后，表面出現不少微孔。另外還有紋孔和氣干形成的縱向褶皺等凹陷部位，它們有利于離子溶液的滲透，也為原位離子反應形成的碳酸鈣顆粒提供了附著位置［10］。5℃時，CaCO3多為不規則四面體的納米單晶粒，附著量少，但仍可見部分紋孔及褶皺部位被填充。這可能與溫度較低時CaCO3成核速率和生長速率低，以及納米碳酸鈣溶解度高有關［11］。15℃以后，碳酸鈣附著量明顯增多，納米級單晶粒因紋孔和褶皺的形狀自然團聚成球形或橢球形，填充了纖維表面的孔隙。這是因為，隨著溫度升高，構晶離子的擴散速度增加，Ca2+、離子碰撞幾率增大，晶體生長速度加快，先出現的CaCO3晶核最終顆粒大。

2.3 碳酸鈣填充對單根竹纖維拉伸性能的影響

表1給出了改性前后單根竹纖維的拉伸測試結果以及灰分質量分數。圖4是單根竹纖維拉伸應力—應變典型曲線。

由表1可知，與未改性纖維相比，改性纖維的拉伸強度和彈性模量均有所增加，在25℃水平下達到最大值，分別為 1.35、36.3 GPa。方差分析結果表明:樣品的拉伸強度和彈性模量組內差異不顯著，斷裂伸長率組內組間均不顯著。經多重比較得知，15℃下改性纖維的拉伸強度差異顯著，而在25℃時單根纖維的拉伸強度和彈性模量差異極顯著。由圖4可看出，改性前后單根竹纖維在拉伸過程中均呈線彈性斷裂，但改性纖維的曲線斜率均比未經處理纖維的大，說明經碳酸鈣原位填充后，纖維整體的剛性增大。

表1 不同單根竹纖維的拉伸和灰分質量分數測試結果

圖3 不同竹纖維的表面形貌

圖4 不同單根竹纖維的拉伸應力－應變典型曲線

未改性竹纖維的灰分主要是SiO2，含量極少，因此，改性纖維的灰分質量分數間接反映了碳酸鈣的上載量。表1表明:隨著溫度的升高，碳酸鈣質量分數先增大再略降低，最終趨近穩定，這與前人的研究結果相一致［7］。另外，纖維的拉伸強度及彈性模量與碳酸鈣吸附量的變化趨勢相近。同時，碳酸鈣的質量分數雖然只占到纖維的1.01% ～2.34%，由圖3可知，納米碳酸鈣顆粒原位生長，填充了紋孔、縱向褶皺等纖維本身及制備過程中產生的缺陷部位。Mott等人將環境掃描電鏡和拉伸裝置聯用，動態觀察單根纖維的拉伸過程，發現這些缺陷，尤其是在微纖絲角大的紋孔周圍，可承受的應力小，最先發生塑性變形;該處又是應力集中部位，成為纖維力學性能的短板，易發生斷裂［12］。對于改性纖維，在拉伸過程中，紋孔周圍的載荷可傳遞到填充在內的碳酸鈣顆粒上，紋孔構造的迅速形變及破裂可能被有效阻止了，因此，單根纖維的拉伸性能大幅提高。此外，可能由于溫度升高后碳酸鈣的粒徑增大，與纖維的縫隙不再相符合，拉伸過程中承受載荷的作用減小，45℃以后單根竹纖維的拉伸性能有較明顯降低，這與馮春等人文獻中提到的40℃以后碳酸鈣填充紙張的抗拉強度下降趨勢一致［7］，可以從紙張的承載單元——單根纖維的力學性能變化角度做出解釋。

3 結論

隨著溫度升高，竹纖維上CaCO3附著量呈先增大再減小的趨勢，納米碳酸鈣顆粒沿著纖維上紋孔、縱向褶皺等部位的生長速度加快，形貌由單一不規則四面體變為多顆團聚體，呈橢球形或球形，粒徑增大。

經CaCO3改性處理后單根慈竹纖維的拉伸強度、彈性模量均提高，25℃改性纖維的性能最佳，分別為1.35、36.3 GPa。這可能由于拉伸過程中填充在竹纖維微孔中的CaCO3顆粒起到了承受載荷，減少應力集中的作用。

將納米碳酸鈣原位沉積到竹纖維上，不僅填充了竹纖維的孔隙，改善了竹纖維的力學強度;同時，纖維上的納米級、微米級孔徑也成為碳酸鈣晶粒的生長模板，既為碳酸鈣晶核的生長提供了位置，又限制了附著在纖維上的碳酸鈣尺寸，起到良好的分散納米碳酸鈣顆粒的效果，若將改性竹纖維用于竹塑復合材料的制備，可能會更好地發揮納米碳酸鈣和竹纖維的增強增韌協同效果，改善竹塑復合材料的力學性能。

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