新型含能材料的研究進展

張永麗，楊慧群

(中北大學，太原 030051)

火藥是武器的能源，提高能量是火藥發展的根本目的，當前世界各國正在研究開發高能量高密度含能材料。為了提高能量和火藥在彈殼或火箭發動機內的裝填量，進而提高整個裝藥的能量，對高能高密度粘結劑、高能高密度氧化劑進行研究。現代武器的迅速發展，不但對彈藥的能量性能要求越來越高，而且對外界刺激的敏感性要求越來越小［1］，國內外在含能粘結劑、含能增塑劑和高能氧化劑的研究方面取得新的突破并且應用于高能無煙推進劑和低易損火藥中，尋找適合于新型高能鈍(低)感火炸藥含能組分。本文主要介紹了幾種不同種類新型含能材料的特點及其相關的物理化學性能，期望對各種含能材料在火炸藥中的應用和研究提供一些參考。

1 高氮量含能材料

高氮含能化合物是近年來發展起來的新型含能材料，具有良好應用前景，它具有高正生成熱、高熱穩定性等特點，作為新型含能材料，此化合物主要應用于高能鈍感炸藥、小型推進系統固體燃料、無煙煙火劑、氣體發生劑、無焰低溫滅火劑［2］。高氮化合物是高性能高密度綠色含能材料之一，分子中高的含氮量能增大密度使燃料燃燒產生大量的氣體［3］。

目前合成的高氮含能化合物主要是氮雜環有機化合物，疊氮化合物和咪唑化合物。高氮化合物的主要組成單元可分為三類:結構單元、連接單元和取代基，結構單元以六元環的嗪類，五元環的唑類為主;連接單元有-NH-、-N=N- 、-HN-NH-和-N=N -N =N -等，其中最常見的是偶氮基和肼基;取代基除了傳統的含能基團-NH2和-NO2外，還有高能基團

氨基取代的多硝基芳香族化合物是氮雜環有機化合物，其特點是密度高、熱穩定性和鈍感好［4］，具有代表性的化合物有:1，3，5 -三氨基-2，4，6 -三硝基苯(TATB)［5］、2，6 -二氨基-3，5 -二硝基吡嗪-1 -氧化物(LLM -105)［6］、2，4，6 -三氨基-3，5 -二硝基吡啶(TANPy)及其氧化物(TANPyO)和2，4，6 -三硝基吡啶(TNPy)及其氧化物(TNPyO)［7］。

此類化合物與TNB(1，3，5 -三硝基苯)和TNT(2，4，6 -三硝基甲苯)相比，有較高的爆轟性能、理想的氧平衡且鈍感性好(見表1)，可作為高能組分應用于推進劑、發射藥和鈍感彈藥。目前，氮雜環有機化合物的研究僅集中在新物質的合成上，鑒于上述優點有必要探索此類化合物在推進劑、發射藥和炸藥中的應用。

表1 氮雜環化合物與TNB、TNT 性能比較［7-8］

含能疊氮化物用于發射藥配方中能減少氣體排放中產生的火焰和煙霧，使配方更環保。有機分子中的含能疊氮基團(-N3)取代氫形成含能疊氮增塑劑和聚合物，有機疊氮化合物具有高密度，高正生成熱，良好的熱穩定性和水解穩定性，低撞擊感度，高燃速和減少火焰等性能，高能材料中的疊氮化合物有二疊氮甲基氧丁環，1，3 - 二疊氮基- 2 - 硝基氮雜戊烷(DANP)，1，5 -二疊氮基-2，4 -二硝基氮雜戊烷(DADZP)，1，7-二疊氮基-2，4，6 -三硝基氮雜庚烷(DATH)，在表2 中顯示一些疊氮化物的性能。

從表2 中看出，引入疊氮基團會使化合物具有高能量、高密度和氧平衡比較理想。疊氮化合物燃氣污染小、火焰溫度和煙霧信號低，是一類有前途的含能材料，可用于火炸藥中。

表2 疊氮化合物的性能

近幾十年來，唑系含能材料一直是火炸藥領域比較活躍的課題，一系列新的化合物相繼被合成出來［9-11］。20 世紀70年代以來，國外在疊氮基取代咪唑方面做了不少研究［12-13］，并發現多硝基咪唑在含能材料方面具有許多優點。兩個取代基以上的咪唑類衍生物作為潛在的含能組分應用于鈍感炸藥中是目前所期望的，如2，4 - 二硝基咪唑(DNI)較RDX、HMX 鈍感，比TATB 有較高的能量，且其生產成本比較低。目前，咪唑類衍生物主要有硝基取代和疊氮基取代兩類［14］，如1，4 -二硝基咪唑［15］，2，4 -二硝基咪唑［16-17］，4，5 -二硝基咪唑［18］，2，4，5 -三硝基咪唑［19］，2 -疊氮咪唑［20］等。

由于所含的取代基的數目和位置不同，使其在含能性能方面有些差異(見表3)，因此，咪唑類化合物是一種潛在含能材料，對咪唑類含能化合物進行研究和開發，使其早日應用到含能材料的領域中。

表3 部分多硝基咪唑衍生物的性能［3］

2 含能氧化劑

為了提高火藥中的能量，常加入一定比例的氧化劑和炸藥。對氧化劑的重要要求是化學相容性好和氧平衡值要高，世界各國研究者為了提高火藥的能量合成了許多高能氧化劑，目前廣泛應用的氧化劑是高氯酸銨(AP)、黑索今(RDX)和奧克托金(HMX)。由于AP 燃燒的產物有污染氣體HCl 產生且燃燒比沖較低，故相繼又合成新型的氧化劑，如CL -20、ADN、HNF 等。由于CL-20 是高能炸藥，具有密度高，化學和熱穩定性好，能夠與大多數的增塑劑和粘結相容等優點［21］，因此可作為配方組分取代RDX 和HMX，而ADN 和HNF 均是能量高，不含鹵素無污染，感度低，特征信號低的新型氧化劑，AND 化學安定性較好［22］。

從表4 知，作為炸藥成分，CL-20 密度高，氧平衡值高，在炸藥方面得以廣泛應用，目前在國內已被采用。氧化劑AP 由于污染環境，而HNF 安定性和使用上仍存在一些問題，所以ADN 將是優選的氧化劑。

表4 氧化劑的物理化學性能［3］

3 粘結劑

粘結劑是火炸藥的重要組成部分，用含能聚合物作粘結劑是目前火炸藥發展的趨勢，受到了世界各國的廣泛重視。國內外對高能量、高密度粘結劑進行了不斷的探索研究，研制出了疊氮基和硝酸酯增塑聚醚類的各種含能粘結劑［23-24］。國外重點研究了聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基含能熱塑性彈性體、聚3 -硝酸甲酯基-3 -甲基氧雜環丁烷(聚NIMMO)、聚硝化縮水甘油(聚GLYN)、端羥基聚丁二烯(HTPB)和3，3 -二(疊氮甲基)氧丁環/3 -疊氮甲基3 -甲基氧丁環(BAMO/AMMO)等含能熱塑性彈性體(ETPEs)及其在火炸藥中的應用。

一些粘結劑的性能見表5。含能熱塑性彈性體作粘結劑具有成本低、安全、容易回收等優點，且可以采用溶劑加工方法，不必對現有設備進行改進，對于發展高能低易損火藥起著重要的作用。

表5 含能粘結劑的物理化學性能［3］

4 增塑劑

硝酸酯類增塑劑一直是發射藥配方和固體推進劑中含能增塑劑的主要應用對象，其中最常用的是高能高密度增塑劑硝化甘油(NG)，目前在研制高能推進劑、硝胺發射藥和無煙推進劑中硝化甘油仍然占有一定的地位。由于增塑劑的發展常與粘結劑的發展相伴隨，近年來隨著含能疊氮粘結劑的發展，與之相匹配的新型疊氮增塑劑也相繼發展起來，極大豐富了含能增塑劑［25］。到目前為止，含能增塑劑的品種和數量很多，從合成各種含能增塑劑類別和典型品種來看，這些化合物大多是帶有硝基、疊氮基、硝酸酯及偕二硝基的酯類、醚類、縮醛類、硝胺基烴類和低聚物等，如PGLYN(聚縮水甘油醚硝酸酯)，NPN(2，2 -二硝基-1，2 -雙硝氧丙烷)，BAPS(1，3 -二疊氮-2 -丙基琥珀酸酯)，NENA(硝氧乙基硝胺類)。為了使火炸藥配方具有較高的能量特征，一般要求增塑劑具有低的玻璃化轉變溫度、低黏度、低遷移、高氧平衡值、高熱穩定性和低撞擊感度［25］。

國外對含能增塑劑研究較多，國內對這方面的研究則比較欠缺，故應加強新型含能增塑劑的合成，表征和應用研究。

5 結論

1)對含能材料的研究和開發主要集中在合成新型氧化劑，含能粘結劑和增塑劑等方面，通過各種表征手段進行表征并進行應用方面研究;

2)未來含能材料領域需要開發一系列的環境友好型材料，比傳統含能材料安全且能量高，有助于火炸藥領域的發展。

［1］何利明，肖忠良，張續柱，等.國外火藥含能粘結劑研究動態［J］.含能材料，2003，11(2):99-101.

［2］周陽，龍新平，王欣，等.高氮含能化合物的研究新進展［J］.含能材料，2006(8):315-319.

［3］Badgujar D M，Talawar M B，Asthana S N，et al.Advances in science and technology of modern energetic materials:An overview［J］. Journal of Hazardous Materials，2008(151):289-305.

［4］Pagoria P F，Lee G S，Mitchell A R，et a1.A review of energetic materials synthesis［J］. Themochmica Acta，2002，384:187-204.

［5］韋興文，李敬明，涂小珍，等.熱老化對TATB 基高聚物粘結藥力學性能的影響［J］.含能材料，2010，18(2):157-161.

［6］李海波，程碧波，劉世俊，等.LLM -105 重結晶與性能研究［J］.含能材料，2008，16(6):686-692.

［7］王瓊，李吉禎，蔚江建，等.多硝基吡啶類化合物的合成與應用研究進展［J］.化學推進劑與高分子材料.2010，8(5):32-35.

［8］何志偉，劉祖亮，成健.2，4，6 -三氨基-3，5 -二硝基吡啶-1-氧化物的精制及其性能研究［J］.南京理工大學學報:自然科學版，2010，34(4):560-564.

［9］陳博仁，李加榮，歐育湘.唑系含能材料的合成進展［J］.火炸藥學報，1992(3):26-38.

［10］陽世清，徐松林，雷永鵬. 氮雜環含能化合物的研究進展［J］.含能材料，2006，14(6):475-484.

［11］張同來，張志剛.張建國等.唑類雜環化合物及其配合物的研究概述［J］.含能材料，2001，9(2):90-93.

［12］Hong X，Ye G，Brendan T，et a1.New energetic salts based on nitrogen-containing heterocycles ［J］. Chem Mater，2005，17(1):191-198.

［13］Singh R P，Gao H X，Meshri D T，ct al.Nitrogen-rich heterocycles［J］.Struct Bon，2007，125:35-83.

［14］楊利，高福磊，凡慶濤等. 咪唑類含能化合物的研究進展［J］.含能材料，2009，17(3):374-379.

［15］Bulusu S，Damavarapu R，Autera J R，et al.Thermal rearrangement of l，4 -dintroimidazole to 2，4 -dinitroimdazole:Characterization and investigation of the mechanism by mass spectromtry and isotope labeling［J］. J Phys Chem，1995，99(14):5009-5015.

［16］王宏社，杜志明.富氮化合物研究進展［J］.含能材料，2005，13(3):196-203.

［17］Bhaumik K，Akamanchi K G.2，4 -Dinitroimidazole:microwave assisted synthesis and use in synthesis of 2，3-dihydro-6-nitroimidaze［2，1 - b］oxazole analogues with antimycobacterial activity［J］.Journal of Heterocyclic Chemistry，2004，41(1):51-55.

［18］楊國臣，劉慧君，曹端林.4，5 -二硝基咪唑的制備［J］.含能材料，2006，14(5):349-351.

［19］Gao H X，Ye C F，Gupta O D，et al.2，4，5 -Trinitroimidagolebased energetic salts［J］.Chem Eur J.2007(13):3853-3860.

［20］Montserrat R，Jaume V.Diazo-，azo-，and aridoazoles.IV.Influence of substituents on the 2 -azidoimidazole/imidazo［1，2 -d］tetrazole equilibrium［J］.J Heterocyclic Chem，1977(33):33-36.

［21］王昕，彭翠枝.國外六硝基六氮雜異伍茲烷的發展現狀［J］.火炸藥學報，2007，30(5):45-48.

［22］李上文，趙鳳起，羅陽，等.國外含AND 和HNF 的高能復合推進劑［J］.含能材料，2004，12(z1):137-142.

［23］張君啟，張煒，朱慧，等.固體推進劑含能黏合劑體系研究進展［J］.化學推進劑與高分子材料，2006，4(3):6.

［24］劉建平.國外固體推進劑技術現狀與發展趨勢［J］.固體火箭技術，2000，23(1):22.

［25］姬月萍，李普瑞，汪偉，等.含能增塑劑的研究現狀及發展［J］.火炸藥學報，2005，28(4):47-51.