爆轟法合成碳包覆納米銅顆粒*

李曉杰，張曉軍，羅 寧，王小紅

(大連理工大學工業裝備結構分析重點實驗室，遼寧 大連 116023)

1991年S.Iijima［1］發現碳納米管以來，碳納米管或碳為碳殼包覆第二相物質的納米顆粒，再次引起研究者的極大興趣。用碳殼將金屬納米顆粒包覆在一個很小的空間內，一方面有效阻止了金屬顆粒之間的團聚，提高了某些金屬與生物體之間的相容性;另一方面保護金屬顆粒免受外部環境的影響。這種碳包結構極大地拓展了納米金屬顆粒的應用范圍，在催化、電磁學、生物醫學、微電子等諸多領域顯示出廣闊的應用前景［2-3］。目前，常用于合成碳包覆材料的方法主要有電弧法、熱解法、浸漬法、化學氣相沉積法等，這些方法各有特點，但在不同程度上存在各種需要進一步解決的問題。以電弧放電法為例，電弧法是以含有金屬的碳棒為電極，陽極石墨連同催化劑熔化甚至氣化，電弧溫度高達4 kK，此能量全部由外部提供，需要使電能轉換為化學能，耗能大。爆轟法工藝設備簡單，制備的過程是將炸藥的內能轉換為化學能的過程，因此，耗能少，成本低，已經成為一種新興的制備碳包覆納米材料的方法。

銅是人類最早發現和使用的金屬之一，銅和銅合金廣泛應用于電氣工業，機械、建材和運輸工具制造業等領域。這主要依賴于銅的良好的導電、導熱性能和機械性能。納米銅粉在制作高級潤滑油、導電膠及在清潔能源催化材料等領域有廣闊的應用前景。將納米銅顆粒用碳層環繞包覆不僅能夠阻礙納米金屬顆粒的氧化，還能夠有效阻止納米金屬顆粒的團聚。

目前碳包覆納米銅的制備方法主要有以下2種方法。(1)改進的電弧法［4］:在一個密閉反應容器中，充入氦氣和甲烷氣體，其中有2個直流電極，一個電極是直徑4 mm的鎢棒，另一個電極是用金屬銅包裹的石墨棒電極，在放電電流為80 A時，利用高頻觸發器使電極兩端產生電弧等離子體，使初始的銅塊和石墨在放電的高溫下蒸發成為銅蒸汽和碳蒸汽，最后沉積在反應容器壁上形成碳包覆納米銅顆粒。(2)高溫分解銅的酞菁染料(CuPc)法［5］:反應裝置分為2部分，有獨立的溫度控制器;在反應裝置中以(300∶100)cm3/min的速度通入 Ar/H2，CuPc在850～1 000 ℃時分解，產物主要是 Cn(n=1，2，3，…)、H2、N2和Cu，由于在氫氣的氛圍中，所以減少了Cu的化合物的生產，Cu原子在反應容器的硅基底和石英玻璃上聚集，形成納米晶體，這些晶體可能被C覆蓋在表面形成碳包覆的納米銅顆粒。用CuCl2-GIC(grapphite intercalation compound)與石墨粉反應制備碳包覆納米銅顆粒［6］，反應之后，產物用乙醇和水的混合物進行清洗，并在80℃下蒸干。

本文中擬以硝酸銅和檸檬酸為原料，對爆轟法制備碳包覆納米銅顆粒進行探索性研究。

1 實驗方法

實驗材料:硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、油酸(C18H34O2)和黑索今。

試劑配制:將硝酸銅和檸檬酸按3∶2的摩爾比例混合，水浴加熱并攪拌使他們發生反應，水浴溫度控制在80℃，反應方程為

圖1 爆炸容器示意圖Fig.1 Schematic of explosion vessel

反應一段時間后，產物呈凝膠狀液體，將該膠體置入烘箱內干燥，在100℃下蒸干水分最后制成干凝膠。將制得的干凝膠粉碎并加入適量的油酸作為碳源調節劑，按質量配比45∶55混入黑索今炸藥中，制得合成碳包覆納米銅顆粒所需的混合炸藥。

爆轟合成過程是在專用的爆炸反應容器內進行的，爆炸容器(如圖1所示)為自行設計的直徑為0.6 m、壁厚為20 mm的不銹鋼復合密封槽罐。將混合炸藥懸吊于爆炸反應容器中部，然后抽出容器中的空氣，再充入氮氣作為保護氣，氮氣壓力控制在0.1 MPa。引爆炸藥并排出爆轟氣體產物后，收集沉積在罐壁上的黑色固體粉末。對粉末進行材料學分析，以表征所合成出的材料的性能。

2 爆轟固體粉末產物分析

對于所獲得的爆轟固體粉末產物進行材料學分析，首先，采用透射電鏡確定產物樣品的粒子形貌和大小;然后利用X射線衍射方法進行晶型分析，以確定產物的晶體結構。透射電鏡采用的是JEM-100CXⅡ型高分辨率電鏡;X射線衍射采用XRD-6000型X射線衍射儀，儀器參數為:Cu靶(Ka，λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流30 A，掃描速度4 °/min，掃描范圍2θ=20°～ 100°。

圖2 不同倍數下的產物透射電鏡圖片Fig.2 TEM Photos of carbon-encapsulated copper nanoparticles

圖2為爆轟產物的TEM形貌圖。由圖2(a)中可見，產物粒度主要分布在20～50 nm之間，外觀呈球形，并且具有非常好的分散度。從圖2(b)中可見，核殼結構的碳包覆納米銅顆粒，外層碳殼大部分表現出規律的層狀結構，為結晶完好的石墨型碳;也存在很多亂層結構，為無定型碳結構;可以粗略測定銅顆粒表面的碳殼厚度為3～5 nm;碳層的層間距為0.34～0.37 nm。

圖3為碳包覆納米銅顆粒的X射線衍射圖譜。衍射峰所對應物質的晶面間距d可根據布拉格方程求得

將XRD測得的數據代入上式，得出2θ=26.36°，43.36°，50.48°時所對應的物質的晶面間距d=0.337 8，0.208 5，0.180 6 nm。從衍射圖像上可以看出，圖中的2個最強衍射峰的2θ=43.36°(d=0.208 5 nm)和50.48°(d=0.180 6 nm)對照PDF卡片(04-0836)可知，這2個最強峰與標準衍射卡片中單質銅的衍射峰完全一致，因此可以判定反應產物中有單質銅存在。圖2θ=26.36°(d=0.337 8 nm)所對應的衍射峰對照PDF卡片(41-1487)可知，為石墨的衍射峰，說明產物中有石墨存在。由X射線衍射圖譜中銅峰可確定晶格常數分別為:a=b=c=0.361 5 nm，銅顆粒為標準的面心立方晶體結構。

另外，可根據Scherrer公式計算出銅的晶粒度

圖3 產物的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of carbon-encapsulated copper nanoparticles

式中:k為晶粒的形狀因子，一般取k=1;λ為X射線入射Cu靶的波長0.154 06 nm;θ為衍射曲線上最強峰值所對應的角度;B為勞厄積分寬度。根據XRD所測得的數據最強衍射峰對應的2θ=43.36°，將測得的波峰半寬B=0.47代入公式，計算得產物的平均晶粒度為20.21 nm，與TEM中觀察到的顆粒直徑相符，說明碳包的銅顆粒近乎為銅單晶晶粒。

3 碳包銅納米粒子爆轟合成過程分析

如圖4所示，在爆轟波反應區的前段，沖擊波誘發炸藥成分反應產生高溫高壓，反應區前端形成高濃度的離子態，會使得檸檬酸銅Cu3(C6H5O3)2熱解，釋放出大量的金屬銅離子(Cu+、Cu2+);而炸藥中多余的碳分會分解成碳原子或短鏈結構的碳相。

在接近C-J面的爆轟反應區后部，金屬銅離子和碳原子都會發生凝聚。由于金屬銅離子可以被碳、碳氫、一氧化碳還原，還原的銅又處在2～3 kK的高溫區，所以金屬銅會凝聚成尺度接近圖2直徑的納米熔滴;碳原子或碳相中的碳原子由于吸收爆轟沖擊波的能量導致原子溫度升高，振動加劇，原子間的鍵斷裂后形成各種活潑的自由基，其中類氣態碳自由基形成小的液珠，小液珠在熱密氣體分子流里通過多次撞擊而長大，長大后的碳液滴在反應區后結晶成納米碳粒子，碳粒子直徑在3～10 nm。在湍流和熱運動的驅動下，碳粒子與銅熔滴發生碰撞，黏附在銅熔滴上，形成由納米碳粒包裹的銅熔滴。這時，如果銅熔滴之間發生碰撞，會使銅熔滴進一步長大;但由于銅的密度和粒徑遠大碳相，銅熔滴進一步聚集概率會遠小于碳粒包裹銅的概率。

在爆轟產物區的后部，由于爆轟氣體的快速膨脹產生溫降，包裹在銅熔滴上納米碳粒會發生石墨化，銅熔滴凝固成固體粒子，形成如圖2中的碳包銅納米粒子。在這一段反應中，銅熔滴和固體粒子上已經被碳粒緊密包裹，銅粒子聚集長大的可能性很小。由于銅溶解碳和促進碳石墨化的能力較低，碳在固態銅和熔體銅中的溶解度用原子質量分數表示分別為0.03%和0.0003%，所以包裹在銅上碳粒不能發生完全石墨化;所以形成的碳包銅殼層中含有大量的不定形碳，很難生成碳包鐵粒子上的完整石墨層，如圖5(a)所示，甚至會留下大量在爆轟波后生成的碳微粒殘骸，如圖5(b)中虛線圈定處。從另一方面看，碳殼層中存在的大量尺度為3～10 nm的碳微粒殘骸，也充分說明在爆轟波C-J面后所形成的碳粒粒徑也應為3～10 nm。

圖4 爆轟合成碳包銅納米粒子原理圖Fig.4 Detonation synthesis for carbon-encapsulated copper nanoparticles

圖5 碳包鐵與碳包銅納米顆粒的透射電鏡照片對比Fig.5 TEM images of carbon-coated iron and carbon-coated copper nanoparticles

4結論

(1)以硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和檸檬酸(C6H8O7·H2O)制成的干凝膠為原料;以油酸(C18H34O2)作為碳源材料，再加入黑索今制成混合炸藥，利用爆轟的方法制得了碳包覆納米銅顆粒。

(2)通過X射線衍射和透射電鏡對實驗產物進行表征，得出產物粒度主要分布在10～40 nm之間，外層碳殼厚度為3～5 nm，確定最終制得了實驗預期產物。

(3)對爆轟合成碳包銅納米粒子的機理進行了初步探究，說明了銅、碳由爆轟的自由原子聚合成碳包銅納米粒子的過程;通過與碳包鐵納米粒子進行對比，說明了碳包銅碳殼層不完全石墨化的原因，并指出了在碳殼層中的碳微粒是爆轟波C-J面后形成的碳粒殘骸，爆轟波C-J面后所形成的碳粒粒徑為同樣尺度，為3～10 nm。

［1］Iijima S.Helicalmicrotubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354:56-58.

［2］丘介山，孫玉峰，周穎，等.淀粉基碳包覆鐵納米膠囊的合成及其磁學性能［J］.新型炭材料，2006，21(3):202-205.

QIU Jie-shan，SUN Yu-feng，ZHOU Ying，et al.Preparation and magnetic properties of carbon encapsulated iron nanocapsules from starch［J］.New Carbon Materials，2006，21(3):202-205.

［3］霍俊平，宋懷河，陳曉紅.碳包覆納米金屬顆粒的合成研究進展［J］.化學通報，2005(1):23-29.

HUO Jun-ping，SONG Huai-he，CHEN Xiao-hong.Advances on the synthesis of carbon-encapsulated metal nanoparticles［J］.Chemistry，2005(1):23-29.

［4］HAO Chun-cheng，XIAO Feng，CUIZuo-li.Preparation and structure of carbon encapsulated copper nanoparticles［J］.Journal of Nanoparticle Research，2008，10(1):47-51.

［5］Schaper A K，Hou H，Greiner A，et al.Copper nanoparticles encapsulated in multi-shell carbon cages［J］.Applied Physics A:Materials Science and Processing，2004，78(1):73-77.

［6］BIN Xiao-bei，CHEN Jia-zang，CAO Hong，etal.Preparation of graphene encapsulated copper nanoparticles from CuCl2-GIC［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2009，70(1):1-7.