以氯離子為催化劑的鍍鋅低鉻彩鈍試驗

袁詩璞

（成都市武候區晉陽巷2 號會所花園A3-02-202，四川 成都 610045）

1 試驗目的

鍍鋅三價鉻彩鈍盡管工藝取得長足進步，但使用成本高，膜色遠不如六價鉻鈍化層深，不夠鮮艷，存放時自然產生六價鉻的問題還難以解決，非用戶強制性要求時，一般國內低要求或低加工價的產品仍難以在短時間內改變用氯化鉀鍍鋅工藝配以低鉻彩鈍的現狀。而生產實踐中，多數用戶又要求顏色鮮、深，并偏重紅色。

任何電鍍工藝液，組分越少越好。以鉻酸酐加硫酸鹽(以硫酸鎳最好)，組分也簡單，但液中含量影響太大，特別是偏多時成膜太快，而正常濃度、液溫及pH 條件下鈍化時間又過長，必然易脫膜而造成返工。因此，要靈活保持含量在最佳范圍內十分困難。筆者以前看過生產上鉻酸酐中加3～5 g/L NaCl 的低鉻彩鈍并親自做過試驗，發現老化烘干后膜附著力的確很好，但膜的透明性很差，呈黃色霧狀，用戶不予接受。故對該法一直持反對態度。前不久，有朋友告訴筆者，該工藝在生產上也可以做到膜基本不發霧，但只透露了一點信息──Cl-含量應恰當。

筆者對生產實用工藝總想一探究竟，故對該工藝做了認真試驗，以期得到一膜色好既牢的工藝。

2 試驗及評判方法

采用低鉻彩鈍易脫膜、以全鄰氯苯甲醛作主光劑、已大生產應用日久的氯化鉀鍍鋅液作為鍍液，鋼試片250 mL 赫爾槽1 A 鍍5 min 后水洗、2%(質量分數)稀硝酸浸2～3 s(其主要目的是洗凈鍍層表面吸附殘存的添加劑)，水洗、鈍化、再水洗，最后電吹風吹干。

以5 g/L 工業鉻酸酐配成1 L 基礎液，其自然pH剛好適用于掛鍍鋅件。于其中遞加KCl，攪溶后作鈍化。采用KCl 是基于如下考慮：一、KCl 比NaCl 易于溶解；二、凡有氯化鉀鍍鋅工藝的單位都不缺現成的KCl，而不必另購食鹽(加碘鹽中的游離碘離子對六價鉻具有還原作用)。采用分析純KCl 作試驗，是為了準確測算Cl-含量，以便于自配使用時折算為價格更低、分子量更小的氯化鈉的用量，因為起催化作用的不是K+或Na+，而是Cl-。用氯化鎳(NiCl2·6H2O)或氯化鎂(MgCl2·6H2O)雖彩鈍抗蝕性更好，但前者價貴，后者不易采購工業品。

鈍化時按約2 s 一個來回擺動試片，一律鈍化15 s，這更符合掛鍍件的要求。

鈍化后的試片吹干后，正面和側面目視鈍化層色澤。用手拿粗糙的餐巾紙來回用力擦鈍化層(用手指擦則手上汗漬與臟物會使鈍化層略變色)，以及用黏性很好的透明不干膠帶沿試片長度方向緊貼后再拉開。若二者均毫無脫膜與變色現象，則記為“膜牢”。

3 試驗結果

3.1 低溫試驗

試驗在冬天進行，用0～100 °C 玻璃溫度計測得鈍化液溫為9 °C。

(1) KCl 為3 g/L 時，以黃色為主，整個試片全灰霧，膜牢。

(2) KCl 為6 g/L 時，試片距低端2/3 紅色加重，仍有灰霧，膜牢。

(3) KCl 為10 g/L 時，試片低區色暗紅而發霧，膜牢。

(4) KCl 為15 g/L 時，色較紅，發霧狀況大有改善，膜牢。

(5) KCl 為18 g/L 時，整個試片紅色重、鮮艷，但局部有成團霧狀，膜牢。

(6) KCl 為20 g/L 時，靜鍍試片中間部位有一小團豎條狀發霧，膜牢。分析應為氫產生造成條紋處鍍層夾附添加劑不同所造成。改為攪拌鍍5 min 后的試片按同樣方法鈍化，則小團條紋中有霧狀的情況消除，膜牢。對于小件滾鍍，本身工件在不斷翻動，不易產生條紋狀發霧。生產中掛鍍大平面工件，最好采用陰極移動(若無此現象則可靜鍍)。

因KCl 含量為20 g/L 時已足夠高，故未再增加KCl做試驗。

3.2 加溫試驗

對上述加KCl 20 g/L 的彩鈍液加溫后進行試驗，結果如下：

(1) 16 °C 時，整個試片(靜鍍)不發霧，膜牢。正面看距高端1/3 處以綠色為主，其余部分紅色重；側面看，整個試片均以綠色為主。

(2) 20 °C 時，與16 °C 無明顯差別。

(3) 23 °C 時，無霧，膜牢。正面看，紅色重；側面看，距高端約1/3 區域內偏綠黃，其余地方紅色較重。

(4) 25 °C 時，無霧，膜牢，正面與側面看均為紅色重的鮮艷膜色。

(5) 28 °C 時，無霧，膜牢。正面看以綠色為主，側面看深紅。

3.3 鈍化層耐高溫試驗

鈍化后試片放在300 W 電爐上烘烤，一開始紅色加重，然后色加深。至燙得無法用手摸時，色不呈土黃，冷卻后仍膜牢。

4 討論

(1) 以Cl-作催化陰離子的鍍鋅低鉻彩鈍，鈍化層附著力均良好。這與用作催化陰離子時相比，具有無可比擬的優越性。為了較準確控制低鉻彩鈍液中含量，筆者早在1991年就開發過用細粒狀石膏粉(CaSO4)引入的自調鈍化工藝及鈍化液再生處理方法[1]。有助劑廠家以“彩鈍添加劑”為名做成產品賣，至今本地還有電鍍廠在應用。使用時不用調整，膜結合力也良好。但要注意：當用工業細粉狀石膏粉時，溶解度過大，應依據同離子效應原理，加入適量細粉狀工業石灰粉，即Ca(OH)2。生產時若Cr(VI)少，應補加鉻酸酐，pH 升高則用稀硝酸調整，而且要保持液中有固體不溶物。

(2) 當鈍化液中Cl-少時，鈍化膜必然發霧。以KCl 計，應不低于18 g/L(Cl-約8.6 g/L)。這也是筆者在做本試驗前認識不足而反對采用鉻酸酐加食鹽作低鉻彩鈍的原因。

(3) 鈍化液的溫度影響發霧情況，鈍化液溫越低，越易發霧。故冬天宜用鈦質電加熱器對鈍化液作恒溫加熱，液溫不低于20 °C 為好。當用戶要求紅色偏重時，25 °C 為最佳液溫。

(4) 鈍化層色澤受液溫及鍍層中有機物夾雜量的雙重影響。液溫低時綠色偏重而紅色減少。從赫爾槽試片看，高電流密度區色澤易偏綠。因為電流密度越大，鍍層中有機夾附越重。筆者多年前就試過對低鉻彩鈍層用稀磷酸漂白工藝代替古老的鉻酸酐漂白工藝，但工件尖角處也因電流密度大而有機物夾附重，導致白度不夠，總有些泛黃(三價鉻的磷酸鹽不溶)。因此，采用Cl-作催化陰離子時，若用戶要求紅色偏重，鍍液中的添加劑務必少加勤加，鍍液pH 偏高為好。

(5) 本試驗采用以鄰氯苯甲醛作主光劑的氯化鉀鍍液作試驗，是因為生產實踐證明，其獲得的鋅層在低鉻彩鈍后很易脫膜。若用此工藝時均膜牢，以芐叉丙酮作主光劑的氯化鉀鍍和鋅酸鹽鍍鋅所得鍍層在低鉻彩鈍層后更不會脫膜。

(6) 以氯離子作催化陰離子的低鉻彩鈍工藝，仍遵循鈍化液中Cr(VI)濃度越高、鈍化液pH 越低，成膜速度越快的規律。

(7) 鈍化層耐高溫性良好。估計鈍化層含水率較低，失水影響不大。不像以作催化陰離子時，高溫下會因失水過多而開裂，變為土黃色，甚至脫膜。在操作上，不必嚴格控制熱水燙干或烘干的溫度上限(溫度高則紅色更重)；在使用上，利于鈍化后高溫除氫及機箱之類局部再噴塑烘烤。

本文嘗試采用抗氧劑1010作為聚乙烯的抗氧劑，提高抗氧效率。在實驗過程中發現，由于聚乙烯樹脂是非極性的，而包括1010在內的絕大多數受阻酚類抗氧劑是極性的，故二者的相容性較差[4]。因此，在注塑成型過程中1010會有向聚乙烯制品的表面遷移的趨勢，影響制件的外觀性能[5]，對于純PE，該現象不明顯，但是當加入一定量的POE后，析出變得較為明顯。本文通過改變PE與POE的比例，以及PE與PP的比例，并采用表面反射紅外和光澤度法來考察體系對限制抗氧劑1010向制件表面遷移的影響，最終發現PP的加入能有效地改善抗氧劑1010的析出。

5 結論

在掛鍍鋅上獲得紅色偏重且結合力極好的低鉻彩鈍膜的最佳工藝為：

CrO3(工業級) 5 g/L

Cl-9.5 g/L (相當于純KCl 20 g/L、NaCl 15.7 g/L)

θ25 °C

t15 s

若用不同等級的工業KCl 或NaCl，其含量不一致，最佳含量應由試驗確定。另外，若是滾鍍鋅件，要求成膜快，可試驗用稀鹽酸適當調低pH。

[1]袁詩璞,胡健.低鉻彩鈍液硫酸根的自動調整與再生[J].電鍍與環保,1992,12 (2):19-21.

[2]陳壽椿· 重要無機化學反應[M].2 版.上海:上海科學技術出版社,1982:1021.