硫酸鈣晶須在乳膠漆中的應用

張熠 *，陳炳耀，陳明毅，陳炳強，譚學鋒，何冬梅

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；2.佛山夫田涂料化工有限公司，廣東 佛山 528325）

1 前言

硫酸鈣晶須(Calcium Sulfate Whisker，CSW)又稱石膏晶須，國際商品名稱為ONODA-GPF，是以石膏、石灰石、方解石、大理石等為主要原材料，通過人為控制，以單晶的形式生長而成的一種細小纖維狀亞納米材料，具有顆粒狀填料的細度、完整的外形、特定的橫截面、穩定的尺寸和完善的內部結構等特征。國際上，人們對硫酸鈣晶須的研發和利用極為重視，尤其是歐洲、美國、日本等工業發達國家，對硫酸鈣晶須及其他系列“晶須”產品的研發和利用已相當成熟，應用領域不斷拓展。我國自上世紀80年代初開始涉足該領域的研究，并將“晶須”系列產品的研發和利用列為“863”高新技術研究課題。硫酸鈣晶須具有高強度、高模量、高韌性和高絕緣性，其耐磨耗、耐酸堿、抗化學腐蝕和紅外線反射性能好，并具有阻燃性優良、易于表面處理、易與聚合物復合且相溶性好、分散均勻、微溶于水、pH 接近中性等諸多優良的理化性能，是一種無毒、環保的新型材料。它集增強纖維和超細無機填料于一體，主要用于樹脂、橡膠、塑料、涂料、油漆、造紙、瀝青、復合材料、有機酸酯合成、隔熱、隔音、環保工程、摩擦和密封材料中，作補強增韌劑或功能型填料，又可直接作為過濾材料、保溫材料、耐火隔熱材料、紅外線反射材料和包覆電線的高絕緣材料等。

近年來，涂料行業的競爭已步入白熱化階段，如何進一步提高涂料性能、降低材料成本，成為涂料企業銷售中亟待解決的問題。硫酸鈣晶須在其他行業的應用已頗具規模，但在涂料中的研究應用才剛起步。本文主要研究硫酸鈣晶須在乳膠漆中的應用狀況，通過不同標準全面評估硫酸鈣晶須的用量對乳膠漆性能的影響。

2 實驗

2.1 實驗配方

為了測試硫酸鈣晶須的用量對光澤的影響，選擇了一個低PVC(顏料體積濃度，36%)的配方，共設計了6 組實驗，硫酸鈣晶須的添加量分別為(以質量分數表示)：0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%。具體實驗配方如表1所示。

2.2 生產工藝

容器加入去離子水，將分散機調至300 r/min，加入增稠劑WeKcelo HEC 30000后分散5 min(至分散均勻)，依次加入分散劑、潤濕劑、消泡劑Defoamer 334、罐內防腐劑、pH 調節劑，然后提高轉速至800 r/min，加入鈦白粉、填料、硫酸鈣晶須、防沉劑，再提高轉速至1 200 r/min，高速分散15 min(控制體系溫度低于50 °C)至細度小于50 μm，降低轉速至500 r/min，依次加入罐內防腐劑、干膜殺菌劑、消泡劑Dispelair CF-246、助溶劑、成膜助劑、醋丙乳液、遮蓋聚合物，最后緩慢加入增稠劑RHEOLATE 212 與去離子水的混合物，分散均勻后即得成品。

表1 實驗配方Table 1 Experimental formulation

2.3 檢測項目、參考方法和儀器

乳膠漆的制板按照JG/T 23-2001《建筑涂料涂層試板的制備》進行，常規檢測項目按照GB/T 9756-2009《合成樹脂乳液內墻涂料》進行，其他檢測項目見表2。

3 結果與討論

3.1 酸鈣晶須的成本優勢及物理性能

硫酸鈣晶須微觀結構如圖1所示，制造硫酸鈣晶須的主要原材料是石膏，而石膏是我國的優勢礦產資源，儲量居世界首位，同時，許多冶金、電鍍、化肥企業每年都排放出大量的含 SO24-的酸性溶液及含Ca2+的堿性溶液，利用這些原料可以生產具有高附加值的硫酸鈣晶須材料。近年來，硫酸鈣晶須的市場售價已從前幾年的3 萬元/t 降至8 000～15 000 元/t，與其他晶須的價格相比具有極大的成本優勢，價格比為1∶5～1∶300。其常規物理性能如表3所示。

表2 試驗檢測項目、方法及所用的儀器Table 2 Test items,methods,and instruments

圖1 硫酸鈣晶須電子顯微鏡照片(× 200)Figure 1 Electron microscope photograph of calcium sulfate whiskers (×200)

3.2 硫酸鈣晶須對乳膠漆光澤的影響

乳膠漆的光澤主要由乳液和顏填料的種類決定[1]。硫酸鈣晶須用量對乳膠漆光澤的影響如圖2所示。

表3 硫酸鈣晶須的物理性能Table 3 Physical property of calcium sulfate whisker

圖2 硫酸鈣晶須的用量對乳膠漆光澤的影響Figure 2 Effect of dosage of calcium sulfate whisker on luster of latex paint

從圖2可以看出，隨著硫酸鈣晶須添加量的提高，乳膠漆的光澤不斷降低。當硫酸鈣晶須在乳膠漆中的添加量大于2.5%時，體系接近啞光。乳膠漆乳液的添加量是衡量其檔次的主要指標，但添加量稍多，成品就會不可避免地產生光澤，不符合多數客戶對啞光產品的要求，也增加了施工難度。實驗證明，硫酸鈣晶須在乳膠漆配方中有比較顯著的消光效果，這是由于硫酸鈣晶須具有松散密度小、比表面積大等特點，它們浮在乳液表面，對乳膠漆起到消光作用，可以用來替代硅酸鹽和高嶺土對體系進行消光。

3.3 硫酸鈣晶須用量對乳膠漆白度及對比率的影響

乳膠漆的白度和對比率主要和顏填料的種類有關[2]。實驗驗證了硫酸鈣晶須添加量對乳膠漆漆膜的對比率和白度的影響，結果如圖3所示。

圖3 硫酸鈣晶須用量對乳膠漆白度及對比率的影響Figure 3 Effect of dosage of calcium sulfate whisker on whiteness and contrast ratio of latex paint

從圖3可以看出，乳膠漆的白度隨著硫酸鈣晶須的添加會微有下降，從空白試驗的86.05%下降到用量為2.5%時的83.65%。由于硫酸鈣晶須本身具有一定的干遮蓋力，故添加到體系中使對比率有所上升(從空白試驗的 92.2%上升到硫酸鈣晶須用量為 2.5%時的95.7%)。即平均每添加0.5%的硫酸鈣晶須，白度下降0.48%，對比率上升0.7%。

3.4 硫酸鈣晶須對乳膠漆彈性的影響

測試乳膠漆彈性的客觀方法是測試它的斷裂伸長率。斷裂伸長率越高，乳膠漆的彈性越好。硫酸鈣晶須的用量對乳膠漆斷裂伸長率的影響見圖4。

圖4 硫酸鈣晶須用量對乳膠漆彈性的影響Figure 4 Effect of dosage of calcium sulfate whisker on elasticity of latex paint

如圖4所示，硫酸鈣晶須的添加在配方體系中起到了非常顯著的增彈效果。隨著添加量的提高，乳膠漆的彈性呈線性增長趨勢，即斷裂伸長率從空白試驗的4%，增加到添加2.5%硫酸鈣晶須時的6.4%。當添加0.5%硫酸鈣晶須時，乳膠漆的斷裂伸長率最高達到1.3%。其后每多添加0.5%硫酸鈣晶須，斷裂伸長率約提高0.5%。乳膠漆的彈性主要取決于彈性乳液，但彈性乳液的添加存在幾方面的問題；第一，成本較高；第二，添加量必須達到體系總量的25%以上，才可能達到JG/T 172-2005《彈性建筑涂料》國家建筑工業行業標準[3]的要求；第三，如果分散劑與增稠劑的選擇搭配不當，體系很容易出現貯存穩定性和凍融穩定性失效、乳膠漆在貯存期內很容易膠化的現象。實驗證明，在醋丙乳液中添加硫酸鈣晶須，會使漆膜的斷裂伸長率得到顯著提高；在苯丙乳液中，硫酸鈣晶須也對其彈性的提高有所幫助。這就解決了由于彈性乳液添加量偏高而產生的種種問題。這是由于硫酸鈣晶須是一種短纖維，具有良好的力學性能，擁有很高的斷裂強度和彈性模量。其加入起到了異相成核作用，使復合材料的結晶溫度升高，結晶度也有所提高。在界面改性劑的作用下加入CaSO4晶須后，復合材料的拉伸強度有較大幅度的提高[4]。

3.5 硫酸鈣晶須對乳膠漆耐候性的影響

評價乳膠漆耐候性通常是將樣板放入QUV 機中一定時間，然后與空白試驗的樣板平行比較來評價色差。國標GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》是通過肉眼進行評判。為了使結果更加客觀，實驗中使用色差儀進行變色程度評價。色差以ΔL、Δa、Δb和ΔE四組數據來評價，它們分別代表與空白試驗樣板相比的明暗度差值、紅綠相差值、黃藍相差值及總顏色方差值。本實驗在QUV 機中做了600 h 人工老化，結果見表4。

表4 硫酸鈣晶須用量對乳膠漆耐候性的影響Table 4 Effect of dosage of calcium sulfate whisker on weather resistance of latex paint

表4表明，隨著硫酸鈣晶須添加量的提高，漆膜的明暗度ΔL會逐漸降低，導致總顏色方差值ΔE逐漸升高，而其他兩個特征數據Δa和Δb無明顯變化，漆膜耐候性會有所降低。

3.6 乳膠漆性能檢測結果

不同用量硫酸鈣晶須用量對乳膠漆綜合性能的影響見表5。可以看出，硫酸鈣晶須對漆膜附著力的提高具有一定的輔助作用，但附著力與硫酸鈣的添加量非線性關系。實驗根據國標GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》進行，試板是纖維補強水泥板。空白實驗中，漆膜的附著力是5 級，當硫酸鈣晶須的添加量超過0.5%時，附著力會上升到3 級，但繼續添加硫酸鈣晶須對漆膜附著力的提高并沒有太多幫助，附著力維持在4 級。前人通過實驗證明，添加了硫酸鈣晶須后的耐摩材料性能穩定，其摩擦系數在250 °C以下變化不大，但磨損率會降低。硫酸鈣晶須還有增韌作用，文獻[5]也證實了這一點。表5表明，含硫酸鈣晶須的漆膜耐洗刷性有明顯提高，從空白實驗的20 800 次，提高到添加2.5%硫酸鈣晶須后的40 600 次，平均每多添加0.5%硫酸鈣晶須，涂膜的耐洗刷性會提高15%～20%。

表5 不同硫酸鈣晶須用量的乳膠漆綜合性能檢測結果Table 5 Test results of comprehensive performance of latex paints containing different dosages of calcium sulfate whisker

4 結論

(1) 硫酸鈣晶須在乳膠漆中的加入量為0.5%～2.5%(質量分數)時，能顯著提高漆膜的對比率、彈性和耐洗刷性能，并可以降低漆膜的光澤，可替代消光劑使用。

(2) 當乳膠漆中硫酸鈣晶須的含量為0.5%時，涂膜的附著力由不含硫酸鈣晶須時的6 級提高到4 級。繼續增加硫酸鈣晶須含量至2.5%，對漆膜附著力沒有影響。

(3) 硫酸鈣晶須會影響乳膠漆漆膜的白度，其耐候性也會受到一定的影響。但不影響漆膜的耐水性、耐堿性和低溫穩定性。

(4) 作為一種新型材料，硫酸鈣晶須優良的物理化學性質以及很多特殊功能如耐熱、防火、防輻射、防腐蝕、絕緣等，使其在特種涂料中的應用有待于進一步研究。

[1]陳燕舞.涂料分析與檢測[M].北京:化學工業出版社,2009:52-53.

[2]虞兆年.涂料工藝(第二分冊)[M].增訂本.北京:化學工業出版社,1996:234.

[3]劉登良.涂料工藝(下冊)[M].4 版.北京:化學工業出版社,2010.

[4]沈惠玲,趙梓年,倪麗琴.界面改性劑及硫酸鈣晶須對 PP 復合材料結晶性能的影響[J].塑料,2001,30 (4):59-62.

[5]王宇斌.硫酸鈣晶須晶型穩定化研究[D].沈陽:東北大學,2008.