含氟乳液的合成及其水性涂料性能 第二部分——水性氟碳涂料的制備及其性能

寧姣姣，安秋鳳*，吳婧

（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

1 前言

近年來，基于綠色涂料發展的要求，通過乳液聚合方法制備水性氟代聚丙烯酸酯而直接用于水性涂料，避免使用有機溶劑，減少環境污染，已成為涂料研究的熱點[1-2]。

氟代聚丙烯酸酯不僅保持著普通聚丙烯酸酯的原有特性，同時還表現出優異的表面性能，作為涂料的成膜物質可賦予其優異的耐候性、耐腐蝕性、疏水疏油性及化學穩定性[3-4]。因此，本文在合成甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)-丙烯酸羥丙酯(HPA)-甲基丙烯酸月桂酯(LMA)-3-氯-2-羥基甲基丙烯酸丙酯(CHMA)四元共聚乳液(FHLC)的基礎上，以其與納米TiO2等其他組分為原料，制備氟碳涂料，測試了涂料的相關性能，并對涂層性能的影響因素進行了探討。希望能賦予基質顯著的疏水疏油、耐酸堿、防污等性能。

2 實驗

2.1 原料

氟碳乳液FHLC，實驗室自制；金紅石型納米TiO2，工業品，杭州萬景新材料有限公司；固化劑己二酰肼，化學純，荊州市江漢精細化工有限公司；分散劑CA-131、消泡劑NXZ、流平劑WJ-820、潤濕劑CA-164，工業品，廣州海達助劑廠。

2.2 水性氟碳涂料的制備

將顏填料、分散劑、去離子水依次加入到砂磨機中，反復砂磨至細度合乎要求后，過100 篩，即得漆漿。然后在攪拌下依次加入氟碳乳液和各種助劑，混合均勻后，調節黏度、pH 到適宜，即得水性氟碳涂料。噴涂前再加入一定量固化劑，攪拌分散均勻即可。氟碳涂料的配方如下：

氟碳乳液 40%～60%

納米TiO210%～25%

去離子水 15%～25%

消泡劑 0.5%～1.0%

增稠劑 0.5%～1.0%

分散劑 0.2%～0.5%

流平劑 0.1%～0.5%

固化劑 0.5%～2.0%

2.3 氟碳涂層的制備

基材處理：將馬口鐵片先依次用自來水、去污粉、自來水洗滌，再用乙醇和去離子水分別淋洗3 次，烘干備用。

氟碳涂層的制備：將上述制備的涂料均勻涂于處理過的鐵片表面，自然流平，于室溫無塵條件下晾干。表干后置于烘箱固化10 min，再于室溫平衡1 h，備用。

2.4 涂料性能的測定

按照國家有關標準對所制的水性氟碳涂料的物理性能及應用性能進行測試，具體國標有GB/T 1723-1993《涂料粘度測定法》、GB/T 1724-1979《涂料細度測定法》、GB/T 1728-1979《漆膜、膩子干燥時間測定法》、GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格 試驗》、GB/T 6739-1996《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》、GB/T 9754-2007《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》、GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》、GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測定法》、GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》、GB/T 1763-1979《漆膜耐化學試劑性測定法》、GB/T 9266-1988《建筑涂料涂層耐洗刷性的測定》、GB/T 9780-2005《建筑涂料涂層耐沾污性試驗方法》等。

2.5 涂層疏水性能的測定

涂層對水的靜態接觸角用上海中晨數字技術設備有限公司的JC2000C1 型接觸角測量儀進行測定，水滴大小為5 μL。

涂層吸水率參照GB/T 1738-1979，將制備的涂層在25 °C 去離子水中浸泡48 h 后取出，立刻用濾紙吸干涂層表面的水，稱量。

吸水率=(m2-m1) /m1× 100%。

其中，m1、m2分別為浸水前、后涂層質量(g)。

3 結果與討論

3.1 乳液用量對涂層性能的影響

氟碳乳液為氟碳涂料的成膜物質，乳液含量對涂料的性能有很大的影響。為考察最佳的氟碳乳液用量，本文在恒定TiO2、功能助劑等質量的條件下，測定了涂層的耐水、耐酸、耐堿、耐沾污性等性能，結果見表1。

表1 乳液用量對氟碳涂層性能的影響Table 1 Effect of emulsion amount on properties of fluorocarbon coating

由表1可見，隨著乳液用量的增加，涂層的耐水、耐酸、耐堿、耐沾污性明顯增強。當乳液用量為30 g時，耐沾污性與附著力已達金屬表面用漆的行業標準。另外，水在涂層表面的靜態接觸角也隨乳液用量的增加而增大。當乳液用量為50 g 時，水在涂層表面的靜態接觸角已達到130°。此后，再繼續增加乳液用量，水接觸角不變，說明氟樹脂在涂層表面的分布已達飽和。

3.2 納米TiO2 對涂層性能的影響

涂料要具有良好的耐候性才能抵抗環境各種變化，保持原有的狀態。為了提高水性氟碳涂料的耐候性，必須選用能夠長期保持原有狀態的顏料，使涂膜具有一定的遮蓋力，發揮裝飾和保護作用。另外，顏料還能增強涂膜的力學性能和耐久性能。

金紅石型鈦白粉是乳膠漆常用的白色遮蓋顏料，其折光指數高，吸油量小，呈晶體結構，對可見光具有很高的反射能力和很低的吸收能力，可降低涂膜的粉化速度，從而提高涂膜的耐候性和保色性。

本文考察了不同含量金紅石型納米TiO2對氟碳涂料性能的影響，結果見表2。

表2 納米TiO2 用量對涂層性能的影響Table 2 Effect of nano-TiO2 amount on coating properties

由表2可見，未添加納米TiO2的涂層在耐水、耐酸、耐堿、耐沾污、耐洗刷等各方面都不達標。隨著納米TiO2用量的增加，各項性能逐漸增強。通過測試涂層接觸角發現，添加了納米TiO2的涂層的疏水性能遠大于未添加的。一方面，因為添加了納米TiO2的涂層具有類似荷葉表面的雙疏性能[5]，即涂層表面不僅存在有機氟等低表面張力物質，而且有微/納二元乳突存在；另一方面，通過引入納米TiO2，使有機物與無機物組合，在成膜過程中可以產生梯度分離，增加了表面的粗糙度，從而增大了靜態水接觸角。

3.3 固化溫度對涂層性能的影響

固化溫度可影響涂層性能、涂層中有機氟分子定向排列的方式及其向涂層表面遷移的速度，而后者對于涂層疏水效果有直接影響[6]。接觸角和吸水率可以表征涂層的疏水性能。接觸角越大，吸水率越低，涂層疏水性越好。因此，考察了固化溫度對涂層疏水性能的影響，其結果見圖1。固化溫度對涂層耐溶劑、耐沾污以及耐洗刷性和硬度、附著力的影響見表3。

圖1 固化溫度對氟碳涂層疏水性能的影響Figure 1 Effect of curing temperature on hydrophobicity of fluorocarbon coating

表3 固化溫度對氟碳涂層性能的影響Table 3 Effect of curing temperature on property of fluorocarbon coating

由圖1可以看出，室溫固化時，水在涂層表面的接觸角為88°，涂膜的吸水率為12%，涂層已具有一定的疏水性。隨著溫度的升高，水在涂層表面的接觸角增大，吸水率降低。當固化溫度為150 °C 時，水在涂層表面的接觸角達到128°，吸水率也降至3.5%；再繼續升高固化溫度，接觸角和吸水率基本不再變化。這是因為升高溫度有利于氟單體中碳鏈上有機氟鏈段遷移至空氣-涂膜界面，即有機氟具有自趨表能力，涂膜表面自由能由此降低，故疏水性增強。另一方面，當溫度升高，含有交聯基團的單體便會發生化學反應，使交聯密度增大，增強了疏水效果，使接觸角增大，吸水率降低。

由表3可以看出，隨固化溫度逐漸升高，涂層的耐水、耐酸、耐堿等性能均相應增強，耐沾污性和耐洗刷性也明顯提高，硬度與附著力也隨之增大。當固化溫度為150 °C 時，附著力、硬度、耐酸堿性等都達到國家標準，疏水效果也最好，因此，最佳的固化溫度確定為150 °C。

3.4 氟碳涂料的性能

在FHLC 氟碳乳液用量為50 g、納米TiO2用量為20 g、固化溫度為150 °C 的條件下，按照配方配制的氟碳涂料的各項性能測試結果見表4。從表4可以看出，FHLC 乳液制得的氟碳涂料性能符合國家有關標準。涂料的外觀、黏度、干燥時間、附著力、硬度、耐沖擊性、柔韌性、耐溶劑性等各項性能良好。對于氟碳涂料，更重要的是其特有的疏水性、耐腐蝕性、耐沾污性能等，因此，以下著重考察其疏水性能。

表4 氟碳涂料及其涂層的各項性能Table 4 Properties of fluorocarbon coating material and the film obtained therefrom

3.5 氟碳涂層的疏水性

接觸角是表征膜表面的親、疏水性常用的一種手段，其變化也能反映膜材料的表面結構和組成的變化[7]。接觸角越大，疏水性越好。因此，以空白的馬口鐵片表面作為對照，測定FHLC 乳液制得的氟碳涂料的接觸角大小，結果見圖2。由圖2可以看出，所制備的氟碳涂層表面接觸角較大，達到128°，表現為一定的疏水性，水珠落在其上可以自由滾下，可見涂層有自清潔功能。而水滴在空白鐵片表面則很快鋪展，接觸角僅為22°，有一定的親水性。這是由于氟碳乳液中的有機氟鏈段易于向空氣表面遷移，從而發揮出優異的疏水性。

圖2 馬口鐵試片和氟碳涂層水靜態接觸角測試照片Figure 2 Photos for testing the static contact angles of water on the surfaces of tinplate and fluorocarbon coating

4 結論

以氟碳乳液FHLC、納米TiO2等為主要成分制備水性氟碳涂料，當FHLC 氟碳乳液用量為50 g、納米TiO2用量為20 g、固化溫度為150 °C 時，涂層的疏水效果最好，水接觸角可達128°。該涂層的物理機械性能及其耐水、耐酸、耐堿、耐沾污和耐洗刷等性能都令人滿意。

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