碳酸乙烯酯與醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的熱力學分析

吳元欣，陳 成，文 慶，杜治平，袁 華

(武漢工程大學化工與制藥學院綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

CO2是引起全球溫室效應的氣體，主要來源于化石燃料的燃燒排放，其排放量正以每年4%的速度遞增[1]，造成了巨大的環保壓力；但同時，CO2又可作為一種可循環利用的碳資源，最為廉價豐富，其儲量比煤、石油、天然氣的總和還多.因此，如何降低CO2的排放量，實現其分離回收與綜合利用，變廢為寶，將成為21世紀最為重要的能源與環境問題之一[2].

較為成熟的CO2工業化利用是CO2和環氧化合物直接環加成合成環狀碳酸酯，特別是碳酸乙烯酯(EC)技術[3].EC在有機合成中可作為高沸點溶劑使用，也可用作無公害的土質穩定劑和合成廣譜抗菌藥呋喃唑酮的原料[4].特別是近年來，國內外開發出以EC和甲醇為原料，通過酯交換合成碳酸二甲酯(DMC)同時聯產乙二醇的反應，其中DMC作為無毒、無污染的環保型綠色化工產品，其主要用途之一是與苯酚酯酯交換合成重要的工程塑料中間體—碳酸二苯酯(DPC)[5].因此，如將EC經酯交換合成DMC的反應與DMC經酯交換合成DPC的反應耦合，實現由EC一步合成DPC，不僅可縮短反應步驟，還能充分利用EC固定的CO2[6].因此，可以預見該工藝具有良好的發展前景.

清晰的過程熱力學分析是系統進行的可能性的重要判斷依據，更可為操作條件的確定、反應器的設計及催化劑的制備提供開發理論依據和指導.因此，本研究采用Benson基團貢獻法等，對該反應體系中各步反應進行了詳細的熱力學計算分析，以期為今后碳酸二苯酯合成的實驗研究和可能的工業化生產提供一定的理論依據和參考.

1 反應原理與熱力學計算

1.1 反應方程式

EC與醋酸苯酯(PA)酯交換反應的計量方程式如下：

反應(2)是EC與PA酯交換反應的第一步，生成中間體2-乙酰氧乙基苯基碳酸酯(2-acetyloxyethyl phenyl carbonate，AOEPC).AOPEC有可能按反應(3)所示，與PA繼續進行反應生成DPC和副產物乙二醇二乙酸酯(ethylene diacetate，EDA)，也可能按反應(4)的反應路徑進行，直接發生歧化反應生成DPC.反應(5)為EC與PA酯交換反應的主要副反應，EC斷裂烷氧鍵開環生成乙二醇苯醚乙酸酯(2-phenoxyethyl acetate，POEA)并釋放CO2[7].

1.2 熱力學數據計算

1.2.1 298 K時理想氣體標準摩爾生成焓、標準摩爾熵和等壓摩爾熱容估算 上述反應中的DPC、CO2的相關熱力學數據參見文獻[8-9].由于缺少其他組分的氣態標準摩爾生成焓，標準摩爾熵和熱容數據，采用Besnon基團貢獻法計算.Benson基團貢獻法因其考慮了臨近基團的相互作用，具有較高的精度而被廣泛采用[10-11].計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：i-基團；δ-對稱數；η-光學異構體數；n-基團數；Cp,m-物質的摩爾恒壓熱容.

各基團的Hi、Si、Cp m的貢獻值如表1所示.EC、PA、AOEPC、EDA和POEA的對稱數分別是2、6、6、18、6，所涉及的組分均無光學異構體，故η=1.不同溫度下各物質的等壓摩爾熱容值，通過多項式回歸得到反應中各物質的等壓摩爾熱容與溫度的關系，計算結果如表2所示.由Benson基團貢獻法估算得到PA的 為-277.54 kJ/mol與文獻值[12](-279.7±1.2)kJ/mol相差不大，說明Benson基團法估算化合物標準生成熱是可靠的.

表1 298 K時Benson法基團貢獻值Table 1 Benson group contributions at 298 K

表2 反應物和產物的熱力學數據Table 2 Thermodynamic data of reactants and products

EC與PA的反應為液相反應, 要計算各組分液態生成熱, 需要計算各組分在對應溫度下的蒸發熱.本研究基于Joback and Reid 基團貢獻法[11]計算EC、PA、AOEPC、EDA、POEA在沸點下的蒸發熱ΔVHb, 采用公式(4)進行計算，基團貢獻值見表3.

ΔVHb=15.30+∑niΔi

(4)

式中：Δi表示基團貢獻值，ni表示基團數目.

表3 Joback 和 Reid法估算ΔVHb的基團貢獻值Table 3 The group contribution value for calculating ΔVHb base on Joback and Reid method

EC、PA、AOEPC、EDA和POEA沸點下的蒸發熱計算值分別為36.105、44.834 、63.078 、47.262 和51.696 kJ/mol，文獻[14]報道，PA的ΔvHb為46.3 kJ/mol，兩者相差不大，因此按此方法估算的ΔvHb可靠.

根據各物質的ΔvHb，利用Watson公式(5)計算上述物質在不同溫度下的蒸發熱ΔvHT.其中，AOEPC的正常沸點Tb和臨界溫度Tc采用M-P法估算[15].使用M-P法估算EC的臨界溫度為806 K，可在文獻[16]中查出EC的臨界溫度Tc=801.86 K，估計值與文獻值的誤差為0.52%，在誤差允許的范圍內.各組分在不同溫度下的蒸發熱的計算結果見表4.

(5)

式中，Tr為對比溫度；Tbr為正常沸點的對比溫度；n取0.38.

利用Cp隨著溫度變化的函數關系式(見表2)，采用式(6)和式(7)，計算各組分在不同溫度下的氣態和液態生成焓，計算結果見表5.

表4 各組分在不同溫度下的蒸發熱ΔvHTTable 4 The vaporization heat of different components at different temperatures

(6)

(7)

(8)

(9)

表5 各組分在不同溫度下的氣體和液體生成焓Table 5 The gas and liquid formation enthalpy of the components at different temperatures

2 結果與討論

2.1 不同反應的ΔrHθ、ΔrSθ、ΔrGθ、Kp

本文所討論的酯交換反應是在液相中進行的，所以在計算上述反應平衡常數時按各物質以液相參與反應來考慮.采用式(10)～(13)計算反應的焓變(ΔrHθ)、熵變(ΔrSθ)、吉布斯自由能變(ΔrGθ)和平衡常數(Kp).

ΔrHθ=Σ(njΔfHLθ)P-Σ(njΔfHLθ)R

(10)

ΔrSθ=Σ(njΔfSLθ)P-Σ(njΔfSLθ)R

(11)

ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ

(12)

Kp=exp[-ΔrGθ/(RT)]

(13)

式中，下角P表示反應物；下角R表示生成物；nj表示反應中各物質的化學量系數.

反應(1)～(5)在不同溫度下的ΔrHθ、ΔrSθ、ΔrGθ、Kp如表7和表8所示：

表7 不同溫度下反應(1)～(5)的ΔrHθ(kJ/mol)、ΔrSθ(kJ/mol/K)Table 7 The ΔrHθ、ΔrSθof reaction (1)～(5)at different temperatures

表8 不同溫度下反應(1)～(5)的ΔrGθ(kJ/mol)、KpTable 8 The ΔrGθ、Kp of reaction (1)～(5)at different temperatures

由表7可知，反應(4)的焓變為正值，其余各反應焓變均為負值，說明反應(4)為吸熱反應，其余各反應為放熱反應.因此，從熱力學角度分析，升高溫度不利于DPC的生成.表8的結果表明，在計算的溫度、壓力范圍內主反應(1)的ΔrGθ均為負值，說明該反應為自發過程，隨著溫度升高，ΔrGθ逐漸減小，Kp逐漸增加，但僅從熱力學角度看，升高溫度對反應的影響并不明顯，需要從分離工程等方面來考慮提高DPC的時空收率.反應(2)的自由能變均為正值，平衡常數較小，可見要使平衡向右移動，必須對反應工藝進行深入探索.反應(4)的ΔrGθ均為負值且平衡常數Kp較大，說明DPC主要通過AOEPC的歧化生成.而副反應(5)的ΔrGθ為負值且平衡常數Kp很大，需要開發高選擇性的催化劑來抑制POEA的生成.

3 結 語

a. 采用Besnon基團貢獻法計算了EC與PA酯交換反應體系中各組分在373～473 K之間的ΔfHθT，SθT，Cp，通過與相關的熱力學數據對比表明，計算的熱力學數據是可靠的.應用熱力學公式計算了各反應在不同溫度下的ΔrHθ、ΔrSθ、ΔrGθ、Kp.為合成反應條件的控制提供了理論依據.

b. 熱力學分析表明，EC與PA酯交換反應為放熱反應，升高溫度不利于DPC的生成，同時ΔrGθ為負值，為自發過程，但平衡常數Kp隨著溫度的變化有限.

c. 在生成DPC的兩個競爭反應中，反應(4)占優勢，DPC主要是通過AOEPC的歧化生成.反應(5)的ΔrGθ為負值且平衡常數Kp很大，為主要的副反應，需要開發高選擇性的催化劑來抑制POEA的生成.

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