基片溫度對納米金剛石薄膜制備的影響

江 川，汪建華,2，熊禮威，翁 俊,2，蘇 含，劉鵬飛

(1.武漢工程大學湖北省等離子體化學與新材料實驗室，湖北 武漢 430074； 2.中國科學院等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031)

0 引 言

納米金剛石薄膜具有金剛石材料和納米材料的雙重特性，其晶粒尺寸可以小到幾個納米，它在繼承了微米金剛石薄膜的性能的同時還能發(fā)揮其獨有的性能.其具體體現在以下兩個方面：一方面納米金剛石薄膜表面粗糙度小.微米金剛石薄膜的晶粒有明顯的棱角，晶粒之間存在明顯的空隙，表面粗糙度較大.但是由于金剛石薄膜非常薄，而且它極高的硬度、化學惰性以及很低的附著力使得難以對其進行拋光等再加工[1-2].相比之下納米金剛石薄膜的顆粒小到納米級，表面平整光滑，可以廣泛應用于各種對表面質量有要求的工業(yè)場合.另一方面在于納米金剛石薄膜組織致密，克服了微米金剛石薄膜的結構缺陷，提高了機械強度和韌性，能夠勝任沖擊較大的加工條件.因此，納米金剛石薄膜在光學材料，機械工具涂層等方面具有更好的應用.

隨著金剛石薄膜制備技術的不斷發(fā)展，目前制備金剛石薄膜的方法主要有熱絲等離子體CVD法、微波等離子體CVD法[3-6]、激光輔助電子增強CVD法、射頻等離子體CVD法、燃燒火焰法[7]等.微波等離子體CVD法具有無極放電，在薄膜的制備過程中不會引入電極雜質，產生的等離子體密度高等優(yōu)點，能夠以較高的沉積速率制備出質量好、純度高的金剛石膜[8].

本研究以氫氣和甲烷混合氣體為工作氣源在微波等離子體化學氣相沉積裝置上制備納米金剛石薄膜，利用AFM分析薄膜的晶粒尺寸和表面粗糙度，利用SEM觀察分析薄膜的斷面和宏觀形貌，利用Raman光譜分析薄膜的結構特征，著重討論了基片溫度對納米金剛石薄膜制備的影響，并在優(yōu)化后的工藝參數下制備出了質量較好的納米金剛石膜.

1 實 驗

本實驗采用多模諧振腔微波等離子體CVD裝置制備納米金剛石薄膜.圖 1為該裝置的結構示意圖.該裝置主要由微波系統(tǒng)，氣路系統(tǒng)，真空及檢測系統(tǒng)和保護系統(tǒng)4個部分組成.該MPCVD裝置與單模諧振腔MPCVD裝置相比最大的特點是：TM01與TM02兩種模式的電磁場相互疊加后所激發(fā)的等離子體球具有較大的體積并且具有更為均勻的等離子體密度，這更有利于制備出大面積、高質量的金剛石薄膜.

圖1 多模諧振腔MPCVD裝置結構示意圖Fig.1 Structure schematic diagram of multimode resonant cavity MPCVD equipment

高碳源濃度，高微波功率和低反應氣壓有利于制備出質量好的納米金剛石薄膜，這是因為[9]：a. 高碳源濃度有利于金剛石薄膜的二次形核；b. 較高微波功率使得等離子體離解得到的有利于金剛石沉積的有效粒子數目增加；c. 較低的反應氣壓使得等離子體中粒子的自由程增大，有效粒子濃度降低，在一定程度上遏制了金剛石的迅速長大.本文主要研究了使用新型MPCVD裝置制備納米金剛石薄膜，在其他實驗條件不變的情況下，基片溫度對納米金剛石薄膜沉積的影響.

樣品的制備均以P 型單面鏡面拋光的(100)單晶硅片為襯底.源氣體為氫氣和甲烷.沉積前在撒有納米金剛石粉的磨砂革拋光墊上仔細研磨以促進形核，在納米金剛石懸濁液中超聲清洗10 min后，使用新型MPCVD裝置上沉積10 h制備得到納米金剛石薄膜.試驗中除采用不同的基片溫度外，其它參數都保持不變，具體參數如下：微波功率3 100 W，氣壓2.8 kPa，CH4流量4 cm3/min，H2流量100 cm3/min，沉積時間10 h，基片溫度690～810 ℃.

為了使其它實驗條件不變，我們通過調節(jié)冷卻水的流量大小來獲得不同的基片溫度.通過AFM、SEM和Raman光譜表征了樣品的表面形貌和結構特性.

2 結果與討論

由上述工藝參數制備得到納米金剛石薄膜.通過AFM數據的分析得到了薄膜平均粒徑和表面粗糙度；通過斷面厚度除以生長時間計算得到薄膜的平均生長速率.其變化曲線如圖2所示.

圖2 薄膜的平均晶粒尺寸(a)，表面粗糙度及(b)沉積速率隨基片溫度(c)的變化Fig.2 Dependence of average grain size(a), surface roughness (b) and growth rate on substrate temperature(c)

圖2為基片溫度為690 ℃到810 ℃制備得到薄膜的表面結構及生長速率比較.從圖2中可以看出：隨著基片溫度的增加，薄膜的平均粒徑逐漸增大，進而使得薄膜的表面粗糙度也隨之增加，當基片溫度超過780 ℃時，平均粒徑超過100 nm，說明該溫度已經不適合納米金剛石薄膜的制備.結果表明較低的基片溫度有利于制備晶粒細小的薄膜；薄膜的生長速率隨著基片溫度的增加會逐漸增大，為了保證薄膜良好的表面性能，同時保證較快的沉積速率，必須選擇適當的基片溫度.在本實驗所用的條件下，690 ℃左右薄膜的生長速率太低，不利于快速沉積納米金剛石薄膜.因此，本實驗的沉積溫度應控制在720～750 ℃左右.

2.1 Raman光譜表征

為了進一步研究基片溫度對納米金剛石薄膜生長的影響，圖3比較了基片溫度分別為750 ℃和720 ℃制得薄膜的拉曼光譜.在圖3中可明顯觀測到三個拉曼散射峰分別位于1 132 cm-1、1 332 cm-1和1 468 cm-1.在1 332 cm-1的特征峰是金剛石薄膜的特征峰，說明薄膜中含有金剛石相.在1 468 cm-1附近的特征峰為金剛石薄膜的雜質峰.在1 132 cm-1處的特征峰是納米金剛石的特征峰[10-12]，該峰與納米金剛石中的無序sp3譜帶有關系[13]，圖3從一定程度上說明樣品的晶粒尺寸已經達到了納米級.

圖3 不同溫度下制備的薄膜的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of diamond films deposited at different substrate temperatures

通過比較圖3(a)、(b)兩圖，可以看到在1 132 cm-1附近都表現出納米金剛石特征峰.(a)中的1 132 cm-1附近的納米金剛石特征峰比較平緩，而(b)中的納米金剛石特征峰更加尖銳明顯，這說明(a)中的納米晶相要比(b)中的納米晶相多.(b)中的1 132 cm-1附近的金剛石特征峰比(a)的特征峰更為尖銳明顯，表明了基片溫度720 ℃制備得到的納米金剛石薄膜比基片溫度750 ℃制得的薄膜質量更好.因此，在本實驗中基片溫度應控制在720 ℃左右.

2.2 AFM表征

以P 型單面鏡面拋光的(100)單晶硅片為基底，使用優(yōu)化后的工藝制得質量較好的納米金剛石薄膜，優(yōu)化后的制備工藝如下：H2流量100 cm3/min， CH4流量4 cm3/min，微波功率3 100 W，基片溫度720 ℃，反應氣壓2.8 kPa.通過AFM測量了薄膜的平均晶粒尺寸及表面粗糙度.

圖4 納米金剛石的表面AFM形貌Fig.4 AFM spectrum of nano-crystalline diamond film

圖4為沉積得到的納米金剛石薄膜的AFM照片， 觀察表明， 納米金剛石薄膜表面平整性較好.對AFM數據的分析顯示，該納米金剛石薄膜的平均粒徑為78.8 nm，比常規(guī)金剛石薄膜減小了約兩個數量級.薄膜的表面粗糙度達到了19.8 nm，表面粗糙度非常小.結果表明利用優(yōu)化后的工藝，使用新型多模諧振腔MPCVD裝置制備出了質量較好的納米金剛石薄膜.

2.3 SEM表征

為了觀察納米金剛石薄膜的宏觀形貌，我們對薄膜進行了SEM表征.圖5為使用優(yōu)化后的工藝參數制備得到納米金剛石薄膜的SEM表征圖.可以觀察到樣品的表面平整，納米金剛石薄膜顆粒均勻，薄膜的表面形貌較好.這是因為在實驗條件下，薄膜很高的二次形核速率使晶粒不易長大.

觀察斷面的SEM圖可以發(fā)現，納米金剛石薄膜并未像常規(guī)薄膜那樣呈柱狀生長，斷面可看到一些堆積的晶粒以及呈團聚狀的晶粒.這是由于在納米金剛石膜生長過程中， 金剛石膜表面不斷出現形核或二次形核現象，隨著時間的延長，形核的金剛石晶粒在金剛石膜表面不斷堆積而造成的，這樣的生長過程導致了其生長速率不高.

圖5 納米金剛石薄膜的SEM表征Fig.5 SEM of nano-crystalline diamond film

3 結 語

本研究采用新型多模諧振腔MPCVD裝置制備了質量較好的納米金剛石薄膜.在其他實驗條件不變的情況下，通過AFM、SEM和Raman光譜表征了樣品的表面形貌和結構特性，研究了基片溫度對納米金剛石薄膜的平均晶粒尺寸、表面粗糙度及生長速率的影響.結果表明：在其他條件不變的情況下，隨著基片溫度的升高，薄膜的平均晶粒尺寸和表面粗糙度逐漸增加.較低的基片溫度有利于制備晶粒細小、質量好的納米金剛石薄膜.本實驗得到的最佳基片溫度為720℃左右.本研究對于大面積納米金剛石的高速制備具有一定的意義.

參考文獻：

[1] 徐鋒, 左敦穩(wěn), 王珉，等. CVD 金剛石厚膜的機械拋光及其殘余應力的分析[J]. 人工晶體學報，2004, 33 (3): 436-440.

[2] Malshe A P, Park B S, Brown W D, et al. A review of techniques for polishing and planarizing chemically vapor-deposited (CVD)diamond films and substrates[J]. Diamond and Related Materials, 1999, 8 (7): 1198-1213.

[3] Guise A, Barrat S, Bauer G E. Quantitative study of epitaxial CVD diamond deposits: correlations between nucleation parameters and experimental conditions[J]．Diam Rel Mater，2007，16(4)：695-700．

[4] Man W D, Wang J H, Wang C X, et a1. Microwave CVD thick diamond film synthesis using CH4/H2/H2O gas mixtures[J]. Plasma Sci Technol, 2006, 8(3): 329-332．

[5] 王鳳英，郭會斌，唐偉忠，等．圓柱形和橢球形諧振腔式MPCVD裝置中微波等離子體分布特征的數值模擬與比較[J]．人工晶體學報2008，37(4)：895-900.

[6] 陳婧，黃樹濤.金剛石鉆頭的研究與應用現狀[J]，工具技術，2009，43(10)：3-9.

[7] 陳廣超，蘭昊，李彬，等．直流等離子體噴射CVD技術制備自支撐金剛石膜的新結構和新形貌[J]．人工晶體學報，2007，36(5)：1123-1126.

[8] Assouar M B, Benedic F, Elmazria O,et al. MPACVD diamond films for surface acoustic wave filters[J]. Diamond and Related Materials, 2001, 10(3-7):681-685.

[9] 熊禮威.MPCVD法制備納米金剛石薄膜及其摻硼研究[D].武漢:武漢工程大學，2010.

[10] May P W, Smith J A, Mankelevich Yu A. Deposition of NCD films using hot filament CVD and Ar/CH4/H2gas mixtures[J].Diamond & Related Materials, 2006, 15(2-3): 345-352．

[11] Chow L, Zhou D, Hussain A, et a1. Chemical vapor deposition of novel carbon materials[J]．Thin Solid Films, 2000, 368(2): 193-197.

[12] Azevedo A F, Ramos S C, Baldan M R, et al. Graphitization effects of CH4addition on NCD growth by first and second Raman spectra and by X-ray diffraction measurements[J]. Diamond and Related Materials, 2008, 17(7-10). 1137-1142.

[13] Min-Sik Kang, Wook-Seong Lee, Young-Joon Baik. Morphology variation of diamond with increasing pressure up to 400 torr during deposition using hot filament CVD [J]. Thin solid films, 2001, 398-399: 175-179.