潤滑油精制裝置腐蝕原因的油品分析

唐麗娜， 游碧龍，劉 毅， 程 健*，袁 軍

(1.武漢工程大學湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢430074；2.武漢工程大學綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074；3.中國石化集團荊門分公司，湖北 荊門 448000)

0 引 言

潤滑油是一類很重要的石油產品，幾乎所有運動部件的機器要正常運行都需要潤滑油.由于機械要求和使用條件千差萬別，潤滑油品種多達數百種.潤滑油品種很多，生產潤滑油的過程也極其復雜，但潤滑油卻都是以基礎油作為主體并加入適量的各種添加劑而制得的，所以潤滑油基礎油的質量是影響潤滑油質量的重要因素.

國內原油逐年變重，酸值不斷提高，加重了煉油設備的腐蝕與沖蝕[1].潤滑油的精制裝置也不可避免的受到腐蝕，潤滑油的糠醛溶劑精制與原理：利用糠醛溶劑對油品中非理想組分的溶解度很大，對理想組分的溶解度很小的特性，把糠醛加入潤滑油料中，其中非理想組分迅速溶解在糠醛中，將溶有非理想組分的溶液分出，其余的就是潤滑油是理想組分[2-4].酮苯脫蠟腐蝕部位均集中在水溶液系統，尤以液汽混相處最為嚴重，且表現多為坑蝕，還有局部沖蝕.在相同的工況條件下，酸度大腐蝕相對嚴重.石油酸以及酸性硫化物對設備的腐蝕是一個很主要的因素，在石油酸、糠醛酸以及酸性硫化物并存的條件下，設備更易腐蝕，這類腐蝕介質相互起到一定“催化”媒介作用[5-7].本研究從油品組成出發，在萃取油酸性組分前后對實驗試片腐蝕的變化，腐蝕產物的差異，以及紅外光譜等對照下，探究油品中哪類物質是引起腐蝕的重要因素.

1 實驗部分

1.1 原料性質

潤滑油原料：糠醛原料油、酮苯原料油、抽出油、蠟液、濾液.原料油由中國石化集團荊門分公司提供.(實驗條件：經液相色譜與質譜聯用檢測出潤滑油精制體系內循環水樣中含有醚類化合物，胺類化合物，酸性物質為糠酸與環烷酸類化合物).原料油酸值見表1.

表1 原料油的酸值

1.2 試驗儀器

SKM型數顯恒溫加熱套，武漢科興公路儀器設備公司生產；CWYF-1型攪拌反應釜，江蘇華安科研儀器有限公司生產；旋轉蒸發儀，鞏義市英峪予華儀器廠生產；X-射線能量色散儀，美國EDAX公司生產，FALCON 80，分辨率4.5 nm，128 keV；智能傅立葉紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司生產，Nexus 470 FT-IR，分辨率優于0.5 cm-1，ASTM標準線性優于0.07%T，峰-峰噪音值小于1.3×10-5Abs.

1.3 油品中活性組分的分離實驗

活性組分的萃取[8-9]：稱取原油20 g，加入50 mL環己烷稀釋，然后加入50 mL堿醇溶液(堿醇溶液即無水乙醇與氫氧化鈉溶液混合液，其中氫氧化鈉溶液濃度為0.5 mol/L，無水乙醇與氫氧化鈉溶液的體積比為7∶3)，在70～75 ℃下回流45 min，靜置分層，分離出下層堿醇溶液.將上層油相再用堿醇溶液萃取，直至分離出的堿醇溶液為無色.合并各次堿醇溶液.將堿醇溶液置于分液漏斗中，用20 mL石油醚(沸程在60～90 ℃)，萃取3次.將萃取后的堿醇溶液在常壓下蒸發濃縮至約為100 mL.用冰浴使溫度降至2～3 ℃，用6 mol/L鹽酸酸化至pH為2左右，在冰浴中保持1 h.然后用20 mL二氯甲烷萃取，共萃取3次，水相為無色；水洗二氯甲烷層至pH為中性；用無水氯化鈣干燥，置于冰箱中(1～4 ℃)保存過夜；第2日，過濾二氯甲烷層，用旋轉蒸發儀蒸發回收溶劑二氯甲烷，旋蒸所得物在真空烘箱中80 ℃條件下烘至質量恒定，所得粘稠狀膏體即為界面活性物(堿水乳化活性物,以下簡稱活性物或活性組分，萃取去除活性物的過程稱去活，以下同).

1.4 腐蝕實驗

采用掛片失量法[10-11].對一般的水性樣品，在常壓、溫度不高于90 ℃條件下，將已稱量的試片分別放入恒溫溶液中，浸泡到預定時間后，取出試片，清洗、干燥處理后稱量，計算失量、平均腐蝕速率.對油性樣品，在190 ℃條件下，將已稱量的試片分別放入高壓釜中，方法同上.

計算公式：

其中:vi為單片腐蝕速率，g/(m2·h)；Δt為反應時間，h；Δmi為試片腐蝕失量，g；Ai為試片表面積，mm2.

年腐蝕量(mm/a)：用平均腐蝕速率×時間/密度來計算.

1.5 油類樣品腐蝕產物分析

三種原料：抽出油、糠醛原料油以及酮苯原料油在190 ℃條件下對鋼片經過24 h腐蝕后的產物進行EDS能譜線掃描定量分析.

1.6 活性組分萃取前后油品的紅外光譜分析

由于原料油活性組分(主要是酸性成分)多，對糠醛原料、酮苯原料和抽出油萃取出前后的物質進行紅外光譜檢測.

2 結果與討論

根據1.3分離油品中活性組分的方法，將3種油品分別用堿醇溶液萃取，得到各油品中活性組分的含量，其結果見表2.

表2 不同油品中活性組分的含量

注：*濾液(蒸余液)：對濾液樣品進行蒸餾去除溶劑之后，剩余的油狀物.

從表2中可知，油品中的活性組分含量按照蠟液、酮苯原料油、濾液(蒸余液)、糠醛原料油和抽出油的順序依次增加.

由腐蝕實驗得出表3結果.

表3 原料油品年腐蝕量

注：1.實驗溫度選取：糠醛、糠酸和水能形成三元共沸物，常壓下，沸點范圍為96.30～96.50 ℃.在常壓下，選取75 ℃作為實驗溫度，不會使原料油腐蝕受溶劑影響；而190 ℃是中國石化集團荊門分公司的精制操作過程中的實際溫度.實驗室采用這兩個溫度進行模擬實驗，較有代表性.2.由于研究的是原料油品，濾液，蠟液均為酮苯脫蠟后油品，不對其進行此后的分析.

由表3中數據可知：

a.在75 ℃溫度下，原料油品無腐蝕.

b.在190 ℃溫度下，原料油品均產生腐蝕.而用堿醇溶液萃取去除油品中活性組分后，其腐蝕速率大大降低，在相同的實驗條件下萃取去除活性組分后的油品幾乎沒有了腐蝕，說明活性組分是導致油品腐蝕的主要原因，而且油品中活性組分僅在高溫條件下對試片產生腐蝕作用.

油類樣品腐蝕產物XPS能譜所得元素分布見表4.

表4 油品腐蝕產物元素分析

從表4中可知：

a.所有油品只有抽出油的腐蝕產物中含有氧原子，而糠醛原料、酮苯原料的腐蝕產物均不見氧原子的出現.

b.從抽出油、糠醛原料油以及經過萃取除去活性組分(以下簡稱“去活”)之后的腐蝕產物的原子數據中可以看出，去活后不出現氧原子，充分證明腐蝕是油品中活性組分引起的.另外，抽出油、糠醛原料經去活后的腐蝕產物中C與Fe原子個數比急劇降低，且未見氧原子.聯系油品腐蝕的速率，可知C與Fe原子個數比越高，腐蝕情況越嚴重.

活性組分萃取前后油品的紅外光譜分析譜圖如下：

a.糠醛原料油譜圖結果如圖1.

圖1 糠醛原料油，活性組分萃取后油品及其活性組分的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of furfural material,furfural material after extracted activecomponent and the active component extracted from furfural material

b.酮苯原料.從圖2可知，同糠醛原料油一樣，去活前后的酮苯原料油紅外光譜基本一致，但是活性組分的紅外譜圖增加了1 703 cm-1、1 587 cm-1的尖峰.油品活性組分中酸性成分含量少，其3 200～3 450 cm-1寬吸收帶隱約可見.相比糠醛原料油，酮苯原料油品中活性組分含量少，腐蝕實驗中單片腐蝕速率較低.

圖2 酮苯原料油，活性組分萃取后油品及其活性組分的紅外光譜 Fig.2 Infrared spectrum of Ketone benzene material, ketone benzene material after extracted active component and the active component

由此可知去活后，油品對試片的腐蝕效果大大減弱，腐蝕產物是由油品中活性組分與鐵在高溫條件下發生氧化反應產生的.

圖3 抽出油和活性組分萃取后油品及其活性組分的紅外光譜 Fig.3 Infrared spectrum of extraction oil, extraction oil after extracted active component and the active component

d.糠酸、環烷酸紅外數據比較.圖4中，環烷酸的特征峰表現在具有3 200 cm-1～2 500 cm-1之間，且以3 000 cm-1為中心寬而散的羥基峰和出現在1 710 cm-1的羰基振動峰羧基結構.糠酸的羰基振動峰往往向低頻位移，在1 689 cm-1左右.

環烷酸的羰基振動峰1 710 cm-1與油品中萃取出的活性組分的1 704 cm-1峰值較接近.可說明油品中造成腐蝕的酸是油品中的環烷酸類物質.

圖4 糠酸、環烷酸紅外光譜對比Fig.4 Infrared spectrum contrast of furfural acid and the naphthenic acid

3 結 論

a. 油品活性組分萃取前后對實驗試片腐蝕的差異，說明是油品中活性組分是導致腐蝕的主要原因，而且油品中活性組分僅在較高溫度條件下對試片產生腐蝕作用.

b. 從抽出油、糠醛原料以及經過萃取出去活性組分(以下簡稱去活)之后的腐蝕產物的能譜數據中可知，去活后不出現氧原子.

c.將油品活性組分去活前后紅外圖譜、活性組分譜圖與糠酸、環烷酸的譜圖進行對照，充分證明腐蝕是油品中活性組分引起的，而造成油品腐蝕的是同一類酸性物質，即為環烷酸類物質.

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