玫瑰型香料β-苯乙醇的合成探究

李丙東

（泰州師范高等?？茖W校，江蘇 泰州 225300）

天然β-苯乙醇存在于玫瑰油、蘋果、香蕉、杏仁、茶葉、煙草、香葉油等多種果實及香草中，具有清甜的玫瑰花香和新鮮麥香，淡雅甜潤，香味怡人，持久穩定，廣泛用于日化，如皂用香精、化妝品香精、食品加工業的香料添加劑等。論文根據實驗室具體操作過程和實驗結果，著重從實驗合成原理、實驗操作步驟、“三廢”回收處理、安全注意事項、工藝優化等幾方面進行一些探討。

一、合成原理

該實驗采用鎂與氯化芐在無水乙醚作用下，生成芐基氯化鎂，芐基氯化鎂與甲醛加成，然后在酸性條件下水解加成產物制備目標產物。其反應機理是：氯化芐與鎂反應生成格氏試劑芐基氯化鎂，芐基顯負性，是親核試劑，-MgCl顯正性，是親電試劑。在甲醛分子中，由于羰基中π鍵極化，導致氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷，是甲醛分子獨到的活性中心，當芐基氯化鎂與甲醛加成時，帶正電荷的-MgCl進攻甲醛分子中富電子的氧，帶負電荷的芐基進攻缺電子的碳，此過程決定該反應的速度，說明該反應為親核加成反應，加成物在酸性溶液中水解，生成目標產物，其合成路線為：

二、操作流程

該合成的操作過程包括：無水乙醚的制備、芐基氯化鎂的制備、芐基氯化鎂與甲醛加成產物的合成、加成產物的水解、產品的分離、提純和檢驗。

1.無水乙醚、氯化芐的制備

將17號口徑的蒸餾配套儀器洗滌、烘干。用潔凈量筒取50ml已用氯化鈣干燥過的乙醚溶液，轉移到100ml的單口圓底燒瓶，加入2～3粒沸石，搭建蒸餾裝置，熱源用60℃左右的熱水浴，接受器安在碎冰中，加熱收集33℃～38℃的餾分，當溫度降低時，停止蒸餾，用磨口玻璃塞塞住接收器，以防乙醚揮發，拆除裝置。同樣方法制備無水氯化芐，收集179℃左右的餾分。

2.芐基氯化鎂的制備

用專用量筒分別量取25.0ml氯化芐（約0.2173mol）和30.0ml乙醚，依次加入到干燥潔凈的恒壓滴液漏斗中，充分搖勻。取5.0g鎂屑（約0.2083mol）或去除氧化膜的鎂條（氯化芐稍稍過量），加入到100ml的三口燒瓶中，再加入0.1g碘粒作催化劑和2～3粒沸石，接著按照從下往上的順序搭建反應裝置，燒瓶的1/2～2/3浸入水中，三口燒瓶的中央口裝置攪拌器，要確保轉動軸垂直，攪拌葉片應伸入到液體下方，距燒瓶底部2mm左右，葉片張開的角度隨燒瓶底部的曲率而定，以不擦到燒瓶壁為宜。左側口插入恒壓滴液漏斗，右口插入回流冷凝管，在冷凝管和滴液漏斗的上口裝置氯化鈣干燥管，檢查好裝置后，通冷凝水，從滴液漏斗中滴入5ml混合液于燒瓶中，數分鐘后可觀察到溶液微沸，碘的顏色逐漸消失，開啟攪拌器，控制攪拌速度控制在160～180轉/min，滴加混合液，滴加速度控制在1滴/2s,并保持反應液呈微沸狀態，滴加完畢后，繼續攪拌，加熱，保持回流60min，待鎂屑完全反應后，停止加熱，繼續攪拌10min，冷卻。

3.芐基氯化鎂與甲醛的加成

取7.0ml甲醛（約0.233mol,與芐基氯化鎂相比稍過量）和10.0ml乙醚，依次轉移到滴液漏斗中，充分混合，裝到三口燒瓶的左口，開啟攪拌器，滴加混合溶液，控制滴加速度在1～2滴/3s,滴加完畢后，繼續攪拌30min，將熱水浴換成冰水浴，并將三口燒瓶置于冰水浴中。

4.加成產物的水解和分離

取60ml 2mol/L的鹽酸溶液（亦可用2mol硫酸代替）轉移到滴液漏斗中，同樣安裝到三口燒瓶的左口，開啟攪拌器，滴加鹽酸溶液，控制滴加速度在1～2滴/s,滴加完畢后，繼續攪拌30min，以便將加成產物分解徹底，將燒瓶內的混合液轉移到分液漏斗中，充分振蕩，靜置，從上口分離出上層的乙醚層，在水層中再加入適量乙醚進行二次萃取，必要時進行三次萃取，因為苯乙醇在水中的溶解度較大，大約9g/L，合并所有醚層，用等體積的飽和碳酸鈉溶液洗滌醚層2～3次，再用無水碳酸鉀干燥。將干燥后的醚層全部轉移到100ml干凈單口的燒瓶中，裝上蒸餾裝置，用60℃的熱水浴蒸餾，收集33℃～38℃的餾分，回收乙醚。

5.產品粗提純和檢驗

在上述的燒瓶中補加數粒沸石，改用分餾裝置，加熱，收集220℃的餾分，產品10.86ml,收率37.12%。產品純度檢驗可用氣相色譜質譜法或有機溶劑萃取，通過紫外分光光度計測定。性質驗證：取適量產物于小試管中，滴入數滴盧卡斯試劑，數分鐘后溶液變渾濁；或取適量產物于小燒杯中，加入一小顆粒鈉，則緩緩發生反應，證明有醇羥基存在。

該產品為無色透明液體，b.p.為219℃，折光率1.5300。

規?；I生產可由苯為原料通過甲基化轉為甲苯，甲苯通過取代反應制備氯化芐，目的是減少流通環節，降低成本。

三、“三廢”處理

在合成過程中，涉及到的化學物質主要有濃硫酸、氯化芐、甲醛、芐基氯化鎂、乙醚等，芐基氯化鎂遇水即可分解，乙醚蒸餾回收，因此產生的廢水中含有少量氯化芐、氯化鎂、濃硫酸、氯化鈉及甲醛，往廢水中加入強堿，濃硫酸轉化為硫酸鈉，氯化鎂則轉化成氫氧化鎂沉淀，氯化芐轉化成苯甲醇，甲醛則發生康尼查羅反應，一分子被轉還原成甲醇，另一分子則被氧化為甲酸。反應如下：

過濾，精制回收氫氧化鎂。苯甲醇、甲醇和甲酸通過分餾，收集相應沸點的餾分。氯化芐由于密度大于水且不溶于水，亦可萃取分離。剩余的廢水主要含有氯化鈉，此廢水可直接作為氯堿化工的電解液使用?；蛴名}酸調節pH至中性，精制回收氯化鈉。因此，整個合成過程幾乎沒有廢棄物排放。

四、注意事項

該實驗的操作流程環環相扣，每一步都必須嚴格按照操作規程進行，否則就有可能導致實驗失敗或出現安全事故。首先，在提純乙醚時，乙醚具有麻醉作用，要注意安全，確保裝置密閉，接收器要置于碎冰中，同時使用濃硫酸要特別小心，以免造成對人的傷害。其次，在制備芐基氯化鎂時，取用藥品要小心，氯化芐有一定的毒性，同時儀器、藥品都必須經過嚴格干燥處理，否則生成的芐基氯化鎂發生分解，降低實驗效果，甚至導致實驗無法進行；在滴加氯化芐和乙醚混合液時，一定要控制滴加速度，保證燒瓶內溶液微沸即可，滴加速度過快，可引起反應劇烈導致失控，造成意外，同時亦會生成副產物1,2-二苯乙烷。再次，在干燥產品時，應使用正確的干燥劑，采用無水碳酸鉀干燥，而不能用氯化鈣干燥，如果用氯化鈣干燥，會生成塵狀碳酸鈣沉淀，此沉淀懸浮于水層和醚層之間，增加分離困難。另外，使用甲醛時要格外注意，防護措施要到位，甲醛具有強力的腐蝕性和刺激性，容易造成對皮膚、呼吸道及眼睛的傷害。最后，產品干燥要徹底，防止苯乙醇和水產生一元或多元恒沸液，影響產品質量。

五、工藝優化

苯乙醇的合成方法很多，與傳統合成法相比，該法合成條件不苛刻，常壓，溫度適中，操作的安全系數大；技術要領易掌握，工序簡單易操作，設備要求低，尤其撇開致癌中間體環氧乙烷，使用的安全系數高，該法原料富足，價格低廉，經濟合理。一般傳統工藝是由苯或由苯乙烯制備：

前者使用環氧乙烷，而環氧乙烷是致癌物質，后者的合成過程中使用的藥品較多，如溴化鈉、氯酸鈉、硫酸、氫氧化鈉及鎳粉，過程中也會有少量環氧乙烷殘留，尤其在氫化加成解環過程中需高溫、高壓，對設備要求高，存在安全風險和較高的設備投資。但該工藝仍有需優化改進之處：操作的要求高，導致失敗的幾率大；產品純度和收率有待提高；需尋求合適催化劑，在提高產品質量的同時，使反應更快捷、安全、省料。

[1]程鑄生主編.精細化學品化學[M].武漢：華中理工大學出版社，1996.

[2]馮金城，郭生主編.有機化學學習及解題指導[M].北京：科學出版社，2005.

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