Fe團簇在Fe(110)表面上擴散和結構穩定性的分子動力學研究

王 飛， 張光華， 王三軍, 3， 李金銘, 3， 王昶清， 賈 瑜

(1.鄭州大學 物理工程學院 河南省量子功能材料國際聯合實驗室 河南 鄭州 450001； 2.河南省醫藥學校計算中心 河南 開封 475001； 3.河南教育學院 物理系 河南 鄭州 450046)

0 引言

表面原子和原子團簇擴散是表面生長和質量輸運的一個重要過程.詳細了解原子和原子團簇表面擴散機制對理解晶體生長、薄膜形成過程是非常重要的.很多科研工作者從實驗和理論上以不同的角度研究了原子團簇在各種金屬、半導體表面的結構穩定性和動力學擴散特性.

實驗上通過場離子顯微技術(FIM)可以研究原子團簇擴散的特性[1-4]，但是用這種技術很難直接觀察原子團簇的擴散路徑，尤其是原子團簇的擴散機制比較復雜的時候.因此，理論上研究原子團簇的擴散機制是必要的.原則上，研究原子團簇的擴散特性，基于密度泛函理論的第一性原理是比較精確也是首選的方法.只是由于計算機條件的限制，使用這種方法有時候受到一些限制.相對來說基于半經驗勢的分子動力學模擬結果不是很精確，與實驗結果在定量上可能不一致，但是用這種方法來定性研究原子團簇的擴散特性還是非常有效的；而且有限溫度下分子動力學模擬能夠實現大尺度長時間跟蹤每一個原子， 因此使用基于半經驗勢的分子動力學模擬研究原子團簇的擴散行為特性也是一種很好的選擇[5-10].

迄今為止，相對于研究原子團簇在面心立方(FCC)金屬表面擴散特性，原子團簇在體心立方(BCC)金屬表面擴散的研究還比較少.最近，本文課題組采用分子動力學方法和嵌入原子勢研究了金屬Fe高指數表面的表面能[9]和單個空位在Fe(110)表面附近的擴散特性[10]，取得與實驗比較一致的結果.文獻[11-12] 也采用分子動力學方法和嵌入原子勢研究了單個原子和空位在Fe(100)表面的擴散特性，也取得與實驗基本一致的結果.Chen等[13]采用修正的嵌入原子勢(MEAM)和分子動力學方法研究了小Fe原子團簇在Fe(110)表面擴散的動力學特性.但是，他們沒有給出原子團簇的詳細擴散機制.因此有必要采用分子動力學方法詳細研究Fe原子團簇在Fe(110)表面的擴散機制.

本文采用嵌入原子勢和分子動力學方法研究了小Fe團簇在Fe(110)表面上的結構穩定性和擴散特性.計算結果表明四原子和七原子團簇有較高的轉變能和擴散勢壘，說明這兩種團簇比其他原子團簇較穩定，這兩種團簇可能是薄膜生長過程中的臨界晶核.本文還研究了三聚體團簇旋轉和團簇擴散過程中二聚體剪切機制.

1 計算方法

本文中所有的計算都是采用Fe的嵌入原子勢(EAM)，這一勢的相關參數可以查詢文獻[11].盡管這一勢函數是半經驗的，它還是能給出Fe的一些基本特性，比如彈性常數、體模量、聲子色散曲線以及單個空位和原子的擴散特性[10-12].

為了消除邊界效應，計算采用20層表面超胞，每層有200個原子，平行表面方向采用周期性邊界條件.垂直表面方向有2 nm的真空層.最下邊兩層原子固定在體位置不動，上邊18層原子可以自由運動.計算過程中，采用Verlet算法積分原子的牛頓運動方程.計算體系選用NPT系綜(粒子數N、壓力P和溫度T不變)，時間步長取2 fs.采用Andersen 等壓算法[14]計算了不同溫度下Fe的晶格常數以便于在有限溫度下模擬時用.為了獲得不同擴散路徑的擴散勢壘，文中采用微拉伸彈性帶(nudged elastic band,NEB)算法[15].這種算法通過原子擴散的初始狀態和末狀態確定中間過渡態.擴散勢壘由擴散過程中的鞍點過渡態和初始狀態確定.為了計算原子團簇的結合能，首先把團簇的各個原子放在Fe(110)的4重對稱位置，然后對體系在0 K下弛豫20 ps以便找到能量最低狀態.

2 結果和討論

2.1 原子團簇的結構穩定性

為了找到Fe原子團簇在Fe(110)表面的穩定位形，首先計算了各種位形原子團簇的結合能.原子團簇的結合能由(1)式給出[16]，

Enb=En-Es-n(E1-Es),

(1)

這里Enb，En，Es分別表示n原子團簇的結合能、襯底和n原子團簇的總能量和襯底的總能量.E1-Es代表單個原子的吸附能.本文計算的單個原子吸附能是-3.26 eV，與Chen等[13]報道的結果-3.52 eV基本符合.

圖 1給出Fe(110)表面不同原子團簇的最低能位形及其結合能.從圖中可以看出原子團簇的結合能隨著團簇中原子個數的增加而減少.說明隨著團簇原子個數增加，原子團簇的穩定性也在增強.文獻[13]中也有類似的報道.

圖1 Fe(110)表面Fe原子團簇的最低能位形及其結合能Fig.1 The lowest energy configurations and binding energy of Fe clusters on Fe(110) surface

一般情況下，增原子結合越緊密，其電子云交疊越多，相應的團簇能量也越低，也即是密堆團簇有較高的穩定性.從圖1可以看出，幾乎所有的團簇都是處于最密堆的位形.對于二聚體，計算給出最低能位形是二近鄰而不是最密堆的一近鄰位形，如圖1(b)所示.究其原因可能是因為二近鄰原子有較大的弛豫.計算也顯示二近鄰二聚體原子鍵長比一近鄰的短，而且弛豫程度比一近鄰大12%.對于六聚體，本文計算得到的最低能位形是六角形(圖1f)，和文獻[13]給出的低能方形位形不同.迄今為止也沒有實驗證明到底哪種位形比較穩定.然而，對于FCC(111)表面，原子團簇傾向于六角形而不是方形位形[5, 8].

為了更進一步比較原子團簇的相對穩定性，圖2給出了各種原子團簇最低能位形與其他原子位形之間轉變的轉變能，圖中箭頭代表轉變方向.從圖中可以看出四聚體團簇和七聚體團簇有較高的轉變能，分別是0.60 eV和0.70 eV(從左到右轉變).另外，這兩種團簇返回的轉變能(從右向左)極低,只有0.08 eV和0.06 eV.盡管三聚體團簇和五聚體團簇也有較低的返回轉變能(0.05 eV和0.07 eV)，但是它們的轉變能比較低(0.34 eV和0.37 eV).這表明四聚體團簇和七聚體團簇是范數團簇，這兩種團簇較其他團簇穩定.對于FCC金屬，類似的范數團簇行為也已經被研究[1-4].

2.2 二聚體擴散

從圖2(I)可以看出，單個原子沿著原子最密集方向([-111]或者[-1-11]方向)的擴散勢壘是0.24 eV.這一結果與文獻[13]給出的結果0.30 eV基本一致.圖3給出二聚體在Fe(110)表面沿著原子最密集方向[-111]擴散的原子示意圖.二聚體的其中一個原子先沿著[-111]方向遷移(如圖3(a)所示)，此過程需要克服0.19 eV的勢壘，隨后另一原子也沿著這一方向遷移到另一個四重對稱位置只需要0.16 eV的勢壘(如圖3(c)所示).總的來說二聚體沿著原子最密集方向([-111] 或者 [-1-11]方向)通過原子簡單跳躍機制所需要的擴散勢壘僅僅為0.19 eV.這一勢壘要小于單個原子的擴散勢壘0.24 eV，也即是說二聚體擴散要比單個原子擴散容易.這在以前的實驗Pt原子在W(110)表面擴散[17]和Re原子在W(112)表面擴散[18]時也觀察到類似的現象.

圖2 最低能原子團簇位形的轉變能Fig.2 The transition energy of the lowest energy configurations of Fe cluster

2.3 三聚體原子團簇的旋轉機制

三聚體原子團簇是最小的可以擁有一維和二維的原子團簇.這里給出三聚體的旋轉擴散機制，如圖4所示.三聚體的最低能位形(如圖4(a)所示)，其中一個原子跳到其緊鄰四重對稱位置(如圖4(b)所示)，然后另一原子擴散到其緊鄰四重對稱位置(如圖4(c)所示)，這樣三聚體就完成了180°的旋轉，這一過程需要克服0.34 eV的勢壘.鋁三聚體原子團簇在Al(111)表面的旋轉機制在文獻[5]中通過密度泛函理論計算和分子動力學模擬也進行過研究.

圖3 二聚體在Fe(110)表面沿著原子最密集方向[-111]擴散的原子示意圖Fig.3 Schematic of Fe dimmer diffuse on the Fe(110) surface along the most dense [-111] direction

圖4 三聚體原子團簇的旋轉擴散示意圖Fig.4 Schematic of Fe trimer rotation diffusion mechanism on the Fe(110) surface

2.4 團簇擴散的雙原子剪切模式

對于四聚體原子團簇擴散，圖5給出平移和雙原子剪切兩種擴散模式.如圖5(I)所示，四聚體原子團簇沿著表面原子最密集方向整體平移需要的勢壘是0.50 eV.而通過雙原子剪切模式擴散需要0.48 eV(如圖5(II)所示)，比整體平移機制稍微低0.02 eV.關于雙原子剪切模式，在FCC(100)表面，已有大量的工作[19-20].然而，對于BCC (110)表面，本文是第一次研究這種擴散模式.以前的工作[19]認為雙原子剪切模式可以削弱原子團簇的擴散激活能.

對于更大的原子團簇(n>4)，其擴散過程是相當復雜的.希望雙原子的剪切模式能夠降低原子團簇的擴散勢壘.圖6給出較大原子團簇(從五聚體到八聚體)的雙原子剪切模式和單個原子的簡單跳躍機制的原子示意圖.圖中給出兩種機制的擴散勢壘，可以看出雙原子剪切模式的擴散勢壘比相應的單原子簡單跳躍機制的擴散勢壘要低.比如五聚體團簇的雙原子剪切模式的擴散勢壘為0.51 eV，而其相應的單原子簡單跳躍機制的擴散勢壘為0.64 eV.六聚體團簇的雙原子剪切模式的擴散勢壘為0.52 eV，而其相應的單原子簡單跳躍機制的擴散勢壘為0.63 eV.七聚體團簇的雙原子剪切模式的擴散勢壘為0.68 eV，而其相應的單原子簡單跳躍機制的擴散勢壘為0.74 eV.八聚體團簇的雙原子剪切模式的擴散勢壘為0.60 eV，而其相應的單原子簡單跳躍機制的擴散勢壘為0.70 eV.

圖5 四聚體原子團簇平移機制(I)和雙原子剪切模式(II)擴散示意圖Fig.5 Schematic of Fe tetramer diffuse on Fe(110) surface((I): transition diffusion mechanism, (II): dimer shearing mechanism)

圖6 團簇(從五聚體到八聚體)的雙原子剪切模式和單個原子的簡單跳躍機制的原子示意圖Fig.6 Schematic of Fe cluster (from pentamer to octamer) dimmer shearing and sequential motion of single atom diffuse on Fe(110) surface

3 結論

采用Fe的嵌入原子勢，通過分子動力學方法研究了Fe原子團簇(n<10)在Fe(110)表面結構穩定性和擴散特性.通過計算模擬可得出以下結論.

(i) 四聚體和七聚體比其他原子團簇較穩定.

(ii)單原子擴散、二聚體擴散和三原子的擴散勢壘分別為0.19 eV，0.24 eV和0.34 eV.

(iii) 對于較大的原子團簇(n>3)，雙原子剪切模式能夠降低原子團簇的擴散勢壘.

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