酸性離子液體[bmim]HSO4催化纖維素水解的研究

蘆天亮， 秦志芳， 唐 思， 周利鵬， 蘇運來， 楊曉梅

(鄭州大學 化學系 河南 鄭州 450001)

0 引言

煤、石油、天然氣等化石資源是人類賴以生存和發展的主要能源，其消耗量占目前世界能源消耗總量的3/4[1]．為解決化石資源總量減少和全世界對能源需求量迅速增加的矛盾，以及利用化石資源引起的環境和氣候問題，尋求清潔、可循環的替代能源迫在眉睫．生物質具有可再生性、二氧化碳零排放以及較低的硫含量等優點[2-3]，是理想的替代能源．纖維素是自然界中生物質的最主要存在形式，然而目前只有11%的纖維素被人類所利用，大部分被微生物降解后參與自然界中碳循環，所以如何利用纖維素成為目前的研究熱點．纖維素水解經由葡萄糖可以得到生物燃料和多種化學品．但是，纖維素規整的線性結構及分子內和分子間存在的大量氫鍵決定了其具有非常穩定的物理化學性質[4]．因此，傳統溶劑對于纖維素的溶解能力非常差，極大地限制了纖維素水解反應的進行．Swatloski等[5]在2002年發現離子液體1-正丁基-3-甲基氯代咪唑([bmim]Cl)對纖維素有較好的溶解作用，為纖維素的綠色水解奠定了基礎．自此，以離子液體為溶劑進行纖維素水解的研究迅速開展起來，采用的催化劑可以分為固體催化劑和均相催化劑．使用的固體催化劑主要有酸性樹脂、分子篩等[6-8],但是，由于固體催化劑本身受傳質、酸量、酸強度等因素的限制，使得其催化纖維素水解的效率較低．相反，均相體系水解纖維素取得了較好的結果．Amarasekara等[9]利用1-丙基磺酸-3-甲基氯代咪唑等酸性離子液體作為溶劑和催化劑進行纖維素的水解，還原糖收率最高可以達到62%．而Li等[10]利用[bmim]Cl作為溶劑，以無機酸為催化劑進行纖維素水解反應，還原糖收率可達77%．但是使用無機酸為催化劑不但對設備要求高，而且污染環境．姜鋒等[11]利用[bmim]Cl為溶劑，二甲基甲酰胺為共溶劑，1-丁基磺酸-3-甲基氯代咪唑為催化劑進行纖維素水解，取得了較高的轉化率(100%)和還原糖收率(95%)，但是共溶劑的加入使體系變得更加復雜．

作者以[bmim]Cl為溶劑，以1-正丁基-3-甲基硫酸氫根代咪唑([bmim]HSO4)為催化劑，考察了實驗條件對纖維素水解反應中還原糖收率的影響，結果表明，在優化條件下還原糖收率可達90%以上．

1 實驗部分

1.1 離子液體的制備

1.1.1[bmim]Cl的制備 參照文獻[12]制備[bmim]Cl，具體步驟如下：將重蒸過的N-甲基咪唑和1-氯代正丁烷(物質的量比為1∶1.29)加入到四口瓶中.在氮氣氣氛、機械攪拌條件下，70 ℃回流反應48 h．反應完成后，旋轉蒸發除去過量的1-氯代正丁烷．最后將所得產品轉移至真空干燥箱中，80 ℃干燥3 h．

1.1.2[bmim]HSO4的制備 采用[bmim]Br與硫酸反應制備[bmim]HSO4．[bmim]Br的合成方法與[bmim]Cl基本相同，除了用1-溴代正丁烷代替1.1.1中的1-氯代正丁烷．參照文獻[13]制備[bmim]HSO4，具體步驟如下：將質量分數98%的濃硫酸滴加到[bmim]Br(物質的量比為1∶1)中，加熱至90 ℃反應6 h．將副產物HBr通入到水中，用NaOH溶液滴定的方法監測反應．最后將所得產品轉移至真空干燥箱中，80 ℃干燥3 h．

1.2 纖維素的水解反應

參照文獻[11]，將4 g [bmim]Cl和0.15 g纖維素(MN300，德國Macherey-Nagel公司)加入燒瓶中，在相應的纖維素水解反應溫度下磁力攪拌一段時間使纖維素溶解．然后加入[bmim]HSO4和去離子水，并開始計時．每隔一段時間取樣，每次取0.11 g反應液于離心管中，并用NaOH溶液中和，然后離心分離，取上層液體進行還原糖濃度的測定．

1.3 總還原糖(TRS)的測定

以3, 5-二硝基水楊酸(DNS)試劑為顯色劑，采用比色法測定還原糖濃度．具體步驟如下：取0.5 mL待測液于試管中，加入0.5 mL DNS試劑，100 ℃反應20 min，反應結束后迅速冷卻，并用去離子水定容至5 mL．最終在721型分光光度計上采用固定波長511 nm進行比色分析．

2 結果與討論

2.1 纖維素溶解時間對水解的影響

由于纖維素是纖維二糖的線性聚合物，并且其自身存在大量的分子內和分子間氫鍵，因此纖維素在離子液體中的溶解主要是其自身氫鍵打開的過程[14]，氫鍵打開完全與否對纖維素水解過程有重要影響．實驗過程中發現，纖維素加入到離子液體中4 h后白色固體(纖維素)會完全消失．為了驗證此時纖維素確實溶解完全，延長溶解時間至16 h.當催化劑用量為1.5 g,水量為0.1 mL,溶劑為5 g,纖維素用量為0.15 g,反應溫度為90 ℃時，溶解時間對纖維素水解反應的影響見圖1．可以看出，纖維素的溶解時間從4 h 延長到16 h，對纖維素水解影響不大．因此，在接下來的實驗中纖維素的溶解時間均固定在4 h．

2.2 反應溫度對水解的影響

圖2為反應溫度對纖維素水解的影響結果．可以看出，當反應溫度為70 ℃時，還原糖生成速率較低，收率隨著時間的延長而緩慢增加，反應330 min后，還原糖收率只有58%．當反應溫度升高到90 ℃時，還原糖生成速率顯著提高，只需80 min還原糖濃度便可達到峰值，收率達到92%．反應溫度進一步升高到110 ℃時，反應速率進一步提高，在30 min時還原糖收率就可以達到90%．

圖1 溶解時間對還原糖收率的影響Fig.1 The effect of dissolution time on the yield of TRS

圖2 反應溫度對還原糖收率的影響Fig.2 The effect of temperature on the yield of TRS

從圖中還可以看出，在反應初期，隨著反應時間的延長，還原糖收率迅速增加；到達最大值后，隨著反應時間的進一步延長還原糖收率逐漸下降．纖維素的降解過程包括纖維素水解為還原糖和還原糖降解的過程,即

葡萄糖作為中間產物，所以其收率存在最大值．酸性條件下，在[bmim]Cl中，纖維素水解的表觀活化能((108±5) kJ/ mol)小于葡萄糖降解的表觀活化能((114±6) kJ/ mol)[15]．因此，較高的反應溫度會使葡萄糖降解速率增加較多，從而使還原糖最大收率降低．所以，在此后的實驗中，反應溫度均選定為90 ℃．進一步對該溫度條件下反應的動力學參數進行了研究，TRS的收率設為y,圖3為ln(1-y)與反應時間的關系圖，可以看出，該條件下的纖維素水解過程可視為一級反應，水解反應的速率常數k1為3.31×10-3min-1．

2.3 催化劑用量對水解的影響

催化劑用量對還原糖收率的影響結果見圖4．當[bmim]HSO4的加入量為1.3 g時，隨著反應時間的延長，還原糖濃度不斷升高，在140 min的時候達到峰值，收率為89%．而當[bmim]HSO4的加入量增加到1.5 g時，還原糖生成速率明顯加快，還原糖收率只需80 min就可以達到峰值92%．繼續增加酸量到1.7 g時，還原糖生成速率反而有所下降，并且最大收率也降到了79%．在酸量較低時，纖維素水解生成葡萄糖的過程占主導地位，因而隨著催化劑用量的增加，反應速率加快；但是在催化劑用量較大時，產物還原糖的降解速率增加很快，從而導致還原糖的收率降低.可見，酸量對纖維素的水解影響很大，只有適當的酸量才能保證較好的還原糖的收率．在本實驗中，酸量的最佳值為1.5 g．

圖3 90 ℃時纖維素水解反應的ln(1-y)與時間的關系Fig.3 Variation of ln(1-y) against reaction time during the hydrolysis of cellulose at 90 ℃

圖4 催化劑用量對還原糖收率的影響Fig.4 The effect of catalyst amount on the yield of TRS

2.4 水量對水解的影響

圖5是水量對纖維素水解的影響結果．可以看出，水量對水解速率有很大影響．隨著水量由0.1 mL增加到1.0 mL，還原糖的生成速率以及還原糖收率峰值都急劇下降．當水量為0.1 mL時，經過80 min還原糖收率即可達到最大值92%．水量為0.5 mL時，經過140 min 還原糖收率達到峰值68%．而當水量為1.0 mL時，經過390 min，還原糖收率只有22%．姜鋒等[11]認為水量增加導致還原糖最大收率下降是由于水量的增加降低了體系的酸性．對此進行了驗證實驗．當增加水量時，通過增加酸量從而保證體系的酸性不變，實驗結果見圖6．可以看到，在維持體系酸性不變的條件下，當水量從0.1 mL增加到0.5 mL時，還原糖收率最大值以及還原糖生成速率均有所下降．由此可以推斷，體系酸性的降低并不是水量增加導致還原糖最大收率下降的主要原因．Mazza等[16]研究了水對纖維素在離子液體中溶解的影響，認為水量的增加會降低纖維素在離子液體中的溶解度，過量的水甚至會使原本溶解的纖維素重新析出,而纖維素能否溶解完全對其水解過程有重要影響．所以，水量的增加導致還原糖收率最大值以及還原糖生成速率降低的主要原因是其降低了纖維素在[bmim]Cl中的溶解度．

2.5 存在的問題及解決思路

雖然[bmim]HSO4可以有效地催化纖維素的水解反應，但是同其他的均相催化體系一樣，也存在催化劑分離、循環使用困難的缺點，并且該方法的催化劑用量較大，因而開發高效的、催化纖維素水解的固體催化劑成為亟待解決的問題.在設計固體催化劑時，鑒于纖維素分子的體積較大，除了考慮酸量、酸強度外，如何使纖維素分子接近這些酸性位也是必須考慮的問題.具有大的孔徑或較高的外比表面積的強酸性固體材料，可能成為最受關注的纖維素水解的固體催化劑．

圖5 水量對還原糖收率的影響Fig.5 The effect of water amount on the yield of TRS

圖6 相同pH值條件下水量對還原糖收率的影響Fig.6 The effect of water amount on the yield of TRS at equivalent pH value

參考文獻：

[1] St?cker M. Biofuels and biomass-to-liquid fuels in the biorefinery: catalytic conversion of lignocellulosic biomass using porous materials[J]. Angew Chem Int Ed, 2008, 47(48): 9200-9211.

[2] Cadenas A, Cabezudo S. Biofuels as sustainable technologies: perspectives for less developed countries[J]. Technol Forecast Social Change, 1998, 58(1/2): 83-103.

[3] Demirbas A. The importance of bioethanol and biodiesel from biomass[J]. Energy Sources: Part B, 2008, 3(2): 177-185.

[4] Lima M M D, Borsali R. Rodlike cellulose microcrystals: structure, properties, and applications[J]. Macromol Rapid Comm, 2004, 25(7): 771-787.

[5] Swatloski R P, Spear S K, Holbrey J D, et al. Dissolution of cellose with ionic liquids[J]. J Am Chem Soc, 2002, 124(18): 4974-4975.

[6] Rinaldi R, Palkovits R, Schüth F. Depolymerization of cellulose using solid catalysts in ionic liquids[J]. Angew Chem Int Ed, 2008, 47(42): 8047-8050.

[7] Amarasekara A S, Owereh O S. Synthesis of a sulfonic acid functionalized acidic ionic liquid modified silica catalyst and applications in the hydrolysis of cellulose[J]. Catal Commun, 2010, 11(13): 1072-1075.

[8] Zhang Zehui, Zhao Zongbao. Solid acid and microwave-assisted hydrolysis of cellulose in ionic liquid[J]. Carbohydr Res, 2009, 344(15): 2069-2072.

[9] Amarasekara A S, Owereh O S. Hydrolysis and decomposition of cellulose in bronsted acidic ionic liquids under mild conditions[J]. Ind Eng Chem Res, 2009, 48(22): 10152-10155.

[10] Li Changzhi, Zhao Zongbao. Efficient acid-catalyzed hydrolysis of cellulose in ionic liquid[J]. Adv Synth Catal, 2007, 349(11/12): 1847-1850.

[11] 姜鋒，馬丁，包信和．酸性離子液體中纖維素的水解[J]．催化學報，2009，30(4)：279-283.

[12] Huddleston J G, Visser A E, Reichert W M, et al. Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation[J]. Green Chem, 2001, 3(4): 156-164.

[13] Xiong Wanming, Zhu Manzhou, Deng Li, et al. Esterification of organic acid in bio-oil using acidic ionic liquid catalysts[J]. Energy Fuels, 2009, 23(4): 2278-2283.

[14] Pinkert A, Marsh K N, Pang S, et al. Ionic liquids and their interaction with cellulose[J]. Chem Rev, 2009, 109(12): 6712-6728.

[15] Rinaldi R, Meine N, vom Stein J, et al. Which controls the depolymerization of cellulose in ionic liquids: the solid acid catalyst or cellulose？[J]. ChemSusChem, 2010, 3(2): 266-276.

[16] Mazza M, Catana D A, Vaca-Garcia C, et al. Influence of water on the dissolution of cellulose in selected ionic liquids[J]. Cellulose, 2009, 16(2): 207-215.