氟、氯原子與甲烷反應的從頭算直接動力學研究

汪曉敏, 晁瑞青

(鄭州大學 化學系 河南 鄭州 450001)

0 引言

自1974年Nazar等[1]認為大氣中的活性Cl原子是損耗O3的主要化學物質以來，Cl原子在化學反應中的重要作用便引起了廣泛重視，后來，又發現CH4與Cl原子的反應為大氣中Cl原子的消除提供了很好的反應模型.考慮到氟氯烴光解過程中也可能產生活性更強的F原子，F原子與O3反應活性應更強，且比Cl原子與O3反應快得多[2-3]，但是F原子與CH4或H2O反應，生成化學性質非常穩定的HF，能同F+O3反應競爭.而且F、Cl原子與CH4的反應在實驗上常作為F、Cl原子參與的吸氫反應的參考反應，因此，近年來對F、Cl原子與CH4的反應從理論和實驗上都進行了廣泛的研究[4-8].

文獻[9]給出反應F+CH4→CH3+HF在溫度253～352 K范圍內的阿爾尼烏斯表達式：kF+CH4=5.5×10-10exp[(-579)/T] cm3/(mol·s).文獻[10]給出184～406 K溫度范圍內該反應的速率常數表達式：kF+CH4=(1.64±0.05)×10-10exp[(-265±10)/T] cm3/(mol·s).文獻[11]給出反應Cl+CH4→CH3+HCl的阿爾尼烏斯表達式:kCl+CH4=6.4×10-12exp[(-1 200)/T] cm3/(mol·s).文獻[12]用量子化學計算方法從理論上研究了這2個反應的機理，但沒給出反應速率常數.作者用過渡態理論對該反應的吸氫過程進行研究,優化了各穩定點的幾何結構，并用傳統過渡態理論和正則變分過渡態理論計算小曲率隧道效應的反應常數.

1 計算方法

采用Gaussian 03從頭算程序包[13]，對F、Cl原子與CH4反應的基態吸氫反應通道進行了研究.反應物、產物和過渡態的幾何優化和振動分析在MP2/6-311+G(d，p)水平下進行，分別在CCSD(T)/6-311+G(3df，2p)水平上對MP2/6-311+G(d，p)優化的幾何結構進行單點能校正.最小能量路徑用內稟反應坐標方式計算，采用的步長為0.05(amu)1/2bohr，在反應物方向和產物方向各走50 點.采用Polyrate 9.1程序[14]，用傳統變分過渡態理論(TST)/正則變分過渡態理論(CVT)和考慮小曲率隧道校正效應的正則變分過渡態理論(CVT/SCT)計算了理論反應速率常數.反應路徑的分析步長為0.001(amu)1/2bohr，沿反應路徑的廣義振動模式分析的步長為0.01(amu)1/2bohr.

2 穩定點性質

在MP2/6-311+G(d，p)方法下優化得到的過渡態的幾何結構示于圖1(圖中F與CH4反應的過渡態為TS1,Cl與CH4反應的過渡態為TS2).表1給出反應物、過渡態和產物的振動頻率和零點能.在MP2水平下優化的過渡態TS1和TS2中將要斷裂的鍵C(1)H(2)的鍵長分別是1.132 nm和1.379 nm，比反應物CH4中的1.070 nm增長5.8%和28.8%，而2個過渡態中的鍵H(2)F(6)和H(2)Cl(6)的鍵長分別為1.437 nm和1.441 nm，比產物HF和HCl中的平衡鍵的鍵長0.880 nm和1.290 nm 分別增長63.3%和11.7%.2個過渡態結構都僅有一個虛頻模式，分別為721i 和1 271i cm-1.經過本征反應路徑計算確定，2個過渡態分別連接反應物和產物,在反應物方向和產物方向都沒有發現有穩定的配合物存在.

圖1 MP2/6-311+G(d,p)水平下優化的過渡態Fig.1 Transition states structures optimized at the MP2/6-311+G(d，p) levels

穩定點振動頻率/cm-1零點能/(kJ·mol-1)CH4(TD)3208,3071,1575,1363(3157,3026,1583,1367)119.24TS1(C1)3249,3247,3119,1802,1502,1500,1282,1266,1233,58,33,721i109.41TS2(C3V)3298,3128,1450,1223,944,523,341,1271i101.34CH3(C3V)3363,3170,1446,457(3184,3002,1383,580)79.24HF(C∞V)4198(4138)25.10HCl(C∞V)3087(2991)18.45

注：i為虛頻，括號中數據是振動頻率的實驗值[15].

圖2 F、Cl與CH4反應的勢能面Fig.2 Energy profiles of reaction F，Cl atoms with methane

3 反應路徑的性質

反應路徑(MEP)是在MP2/6-311+G(d，p)水平下用內稟反應坐標(IRC)方法計算的.從反應能級圖(圖2)可以看出，F、Cl與CH4的反應均為放熱反應，而且2個反應的正向反應勢壘都很低，在常溫下都可以進行.從能級圖也可以看出，F與CH4反應的產物更穩定，而且過渡態的能壘更低，所以無論從動力學還是熱力學考慮，F比Cl都更容易奪取CH4中的H發生反應.

圖3給出了F、Cl與CH4反應在MP2/6-311+G(d，p)水平下廣義振動模式的頻率沿著正則反應坐標s的變化情況.在反應坐標的負極限，即反應物區，有9個正的振動模式分別對應于CH4的各個振動模式；在反應坐標的正極限，即產物區，有7個正的振動模式分別對應于CH3自由基和HF或HCl的各個振動.振動模式4 聯系著CH4分子的C(1)—H(2)伸縮振動和HF或HCl的伸縮振動，它在s=0附近變化非常大.因此，振動模式4為反應模式.振動模式8～10在反應過程中也有較大的變化，這是因為它們和與C(1)有關的伸縮或變形振動有關.其他振動模式在反應過程中受到的影響較小，因此幾乎保持不變.從2個反應比較來看，Cl與CH4的反應相對F與CH4的反應范圍要大,從這點也說明F與CH4的反應很快.

圖3 在MP2/6-311+G(d，p)水平下廣義振動模式的頻率隨正則反應坐標s的變化Fig.3 Changes of the generalized normal modes as functions of the intrinsic reaction coordinate s at the MP2/6-311+G(d，p) levels

4 速率常數的計算

用TST，CVT和CVT/CD-SCT方法計算了反應CH4+F→CH3+ HF在溫度區間200～600 K的反應速率常數.先用TST方法計算了MP2和CCSD(T)水平下的反應速率常數，隨后在MP2和CCSD(T)水平的計算結果的基礎上用CVT和CVT/CD-SCT方法計算了反應的速率常數.圖4(a)給出了正反應的TST，CVT和CVT/CD-SCT速率常數隨溫度的倒數變化的關系.從圖中可以看出，TST(MP2)和CVT(MP2)的計算結果相差不大，而且CVT(MP2)的計算結果與實驗值吻合得非常好，說明在200～600 K溫度范圍內變分作用對反應CH4+F→CH3+ HF速率常數的計算影響不大.圖中也可以看出，在MP2和CCSD(T)兩種水平下CVT/CD-SCT方法的計算結果非常一致，但比實驗值小10倍左右，小曲率隧道效應對反應速率的計算影響比較大，CVT(MP2)的計算結果與實驗值吻合得非常好.

圖4 F、Cl與CH4反應的正向反應速率常數和溫度倒數的關系Fig.4 Forward rate constants as functions of the reciprocal of the temperature in the recation of F,Cl atoms with methane

圖4(b)給出了反應CH4+Cl→CH3+ HCl在溫度區間200～580 K的反應速率常數.從圖中可以看出，TST(MP2),CVT(MP2)和CVT/CD-SCT(MP2)三種方法的計算結果差別很小，而且與實驗值吻合得很好，所以對反應CH4+Cl→CH3+HCl來說，在200～580 K溫度范圍內變分作用和小曲率隧道效應對反應速率的計算影響很小.由圖也可以看出,更高水平CVT(CCSD(T))和CVT/ SCT (CCSD(T))的計算結果在低溫時與實驗值吻合比較好但在高溫時相差較大， CVT(MP2)的計算結果與實驗值吻合得非常好.

5 結論

從理論上研究了F、Cl原子與CH4反應的機理和動力學性質.從計算結果可以看出，這2個反應都只有1個吸氫反應通道且在反應路徑上只存在1個過渡態.F、Cl與CH4反應的正向反應勢壘分別為30.9 kJ/mol和11.8 kJ/mol，2個反應都可以在常溫下進行，這與實驗事實是相符的.

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