快速法連續測定有色金屬中的銻和砷

摘 要:試樣用硫酸、硫酸鉀溶解，借碳在高溫將五價銻還原成三價銻，同時五價砷也被全部還原成三價砷。在酸性溶液中三價銻能被硫酸鈰氧化成五價銻，而大量的三價砷則保持原價態，過量的硫酸鈰可以使甲基橙褪色用以確定終點，滴定完銻的溶液再加幾滴甲基橙指示劑可后用溴酸鉀滴定砷，溴酸鉀即將溴離子氧化成游離溴，游離溴能破壞甲基橙而引起終點明顯變化。

關鍵詞:硫酸鉀 硫酸鈰 溴酸鉀 三價銻 三價砷 恒溫70oC-80oC 快速滴定

中圖分類號:TG146 文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2012)07(b)-0085-01

1 原理

試樣用硫酸、硫酸鉀溶解，借碳在高溫將五價銻還原成三價銻，同時五價砷也被全部還原成三價砷。在酸性溶液中三價銻能被硫酸鈰氧化成五價銻，而大量的三價砷則保持原價態，過量的硫酸鈰可以使甲基橙褪色用以確定終點，滴定完銻的溶液再加幾滴甲基橙指示劑可后用溴酸鉀滴定砷，溴酸鉀即將溴離子氧化成游離溴，游離溴能破壞甲基橙而引起終點明顯變化。其反應式如下:

Sb3++2Ce4+→Sb5++2Ce3+

3As3++BrO3-+6H+→3As3++Br-+3H2O

BrO3-+5Br-+6H+→3 Br2+3H2O

說明:大量的錳對測定無影響。當含鉻和鐵很高時其自身的顏色會影響滴定終點的觀察。五價釩在硫酸溶液中長時間蒸發可逐漸轉化為四價釩，對測定有影響，但當含釩量小于0.5mg時，對測定無干擾。

2 試劑及配制

(1)硫酸鈰標準溶液C(Ce4+)≈0.025mol/L，稱取10g硫酸鈰于1000ml燒杯中，加200ml硫酸(1∶1)，加600ml水，加熱溶解，冷至室溫。移入1L容量瓶中，用水定容至刻度;

(2)溴酸鉀標準溶液C(KBrO4)≈0.005 mol/L，稱取溴酸鉀0.8500g于250ml燒杯中，加水溶解完全后移入1L容量瓶中，用水定容至刻度;

(3)標定:用光譜純三氧化二銻作標樣標定，操作同分析步驟，并同時進行空白試驗，計算硫酸鈰標準溶液對銻的滴定度t1(g/ml);

(4)標定:用光譜純三氧化二砷作標樣標定，操作同分析步驟，并同時進行空白試驗，計算溴酸鉀標準溶液對砷的滴定度t1(g/ml);

(5)硫酸鉀:固體，分析純，含量≧99.0%;

(6)硫酸:濃硫酸，分析純，密度約為1.84g/ml;

(7)鹽酸:濃鹽酸，分析純，密度約為1.18g/ml;

(8)磷酸:濃磷酸，分析純，密度(20℃)約為1.69g/ml;

(9)硫酸鈰:分析純，四水合硫酸鈰，烘干脫水后硫酸鈰含量＞80.0%;

(10)溴酸鉀:分析純，含量≧99.0%。

3 分析步驟

稱取0.2000～1.000g試樣(制備的樣品必須符合要求:即全部樣品能過200目以上的篩)于250ml干燥的錐形瓶中，加入約2～3g硫酸鉀，搖動使試樣和硫酸鉀分散均勻，加10ml硫酸，在高溫電爐上加熱溶解(如試樣含有碳，可以在硫酸冒煙氣氛中滴入硝酸氧化，溶解完全后，取下冷卻，加入1g尿素，繼續在高溫電爐上加熱至冒三氧化硫白煙幾分鐘即三氧化硫集中在錐形瓶上部即可)，取下稍冷后加入小片濾紙，再繼續加熱至黑色完全褪盡為止。冷卻，加水約80ml，加熱煮沸5min，取下，加入10ML鹽酸，5ml磷酸(主要是降低三價鐵的含量，以免三價鐵黃色干擾滴定終點的判斷)，保持在70～80℃，加入2～3滴0.5%的甲基橙指示劑，用硫酸鈰標準溶液滴定，由紅色滴至淡黃色，即為終點，此時記下標準溶液消耗的體積V1，滴定完銻后的錐形瓶再保溫(70～80℃)5min，加入2～3滴0.5%的甲基橙指示劑，用標準溴酸鉀溶液滴定至紅色褪去，即為終點，此時記下標準溶液消耗的體積V2，與試樣分析同時進行空白試驗。

4 結果及計算

Sb%=(T1*V1/M1))*100%;As%=(T2×V2/M2))×100%。

式中:t1表示與1.00ml硫酸鈰標準溶液相當的以克表示的銻的質量;

t2表示與1.00ml溴酸鉀標準溶液相當的以克表示的砷的質量;

m1、m2表示稱取試樣量，以克表示。

實驗結果顯示本法可測定0.5%以上的銻和砷，尤其對銻精礦中的銻和金礦、銅礦、硫精礦中的砷，檢測結果較其它方法準確。

5 注意事項

(1)滴定時鹽酸酸度應在12%(體積比)以上，快到終點時，要減慢滴定速度，以免過量;

(2)試樣含碳時，亦可用高錳酸鉀氧化;

(3)試樣經硫酸分解后，鎢和硅等元素均與銻砷分離，錫石不溶于硫酸，因而不干擾測定;

(4)因硫酸鈰與三價銻的反應較慢，故在接近終點時要強烈搖動，并逐滴加入，否則結果偏高;

(5)對某些氧化礦中銻的測定，按上述操作有時結果偏低，建議在加入硫酸后，直接在電爐上冒煙至五分鐘，取下冷卻后，再加硫酸鉀1～2g，再冒煙幾分鐘，然后按分析步驟操作;

(6)還原銻也可用硫化鈉0.1～0.2g，此時應加熱至析出的硫磺完全消失，還可以用高錳酸鉀氧化;

(7)無論是滴定銻還是滴定砷，整個過程都必須快速完成，以保證化學反應在70～80℃的溫度條件下進行，溫度在整個實驗中至關重要，溫度太低則銻會偏高。

參考文獻

[1]北京礦冶研究總院分析室編.礦石及有色金屬分析手冊.冶金工業出版社.

[2]福建省地質測試中心實驗室.礦物巖石化學分析(一).

[3]巖石礦物分析編委會編.巖石礦物分析.地質出版社.