有機共軛聚合物概述

摘要：概述了有機共聚合物以其獨特性質在有機發光.有機白旋電子學等多個領域的應用。同時介紹了有有機共輥聚合物的元激發孤子，極化子和雙極化子。

關鍵詞：有機共軛聚合物 功能特性 元激發

中圖分類號：TN304 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X(2012)02(b)-0139-01

1有機共軛聚合物的功能特性

有機共軛聚合物作為一種新型的功能材料，人們已逐漸認識到其豐富的功能特性。從小分子到高分子，其電磁光等特性越來越明顯。早在20世紀70年代初，Heeger，Macdiamid及Shirakawa等人發現通過對絕緣材料聚乙炔進行摻雜，其電導率急劇提高，可增加幾個甚至十幾個數量級。某些聚合物的電導率接近甚至超過金屬銅(銅的電導率為6×103(Ωcm))。還有些聚合物材料如(sN)x在極低的溫度(Tc=0.15K)下具有超導電性。有特殊結構的有機半導體可能具有磁性，如高分子一金屬配合物、分子內含氧穩定自由基團結構的有機化合物、平面大π鍵結構的有機物以及電子轉移復合物等。有機發光二極管(0LEDs)是有機分子材料的一個重要應用，目前以小分子合成的發光器件已經實用化，高分子有機發光二極管也達到實用標準。總之，有機共軛聚合物由于其豐富的電、磁、光等功能特性，現已在有機發光、有機場效應管、塑料電子學、有機鐵磁體和分子電子學等多個領域得到了廣泛的應用和研究。

有機共軛聚合物是軟凝聚態物質的典型代表，也是理解有機體，生物物質的基礎。有機半導體(OSEs)由于它的特殊性(“軟”性)，可和磁性層形成一個良好的接觸，且由于其弱的自旋一軌道耦合和超精細相互作用，相應的自旋擴散長度比較長，因而是實現自旋極化輸運理想的候選材料。目前有機共軛聚合物在自旋電子學中的研究也已逐步展開。

2有機共軛聚合物中的元激發

有機材料與通常的無機半導體材料相比有本質的不同。有機材料由于強的電子一晶格相互作用，有結構上的“軟”性，任何電荷密度的改變都可能導致系統結構的再構。它的載流子不是通常意義上的電子或空穴，也不是以擴展態的形式存在，而是形成所謂的“自陷態”或“局域元激發”，如孤子，極化子或雙極化子。且有機材料中的載流子具有準粒子的性質，我們可以找到其準確位置，深入理解聚合物中各種元激發對于研究聚合物的光電性質以及其中的電荷和自旋相關輸運有重要意義。

2.1孤子

有機共軛聚合物由于其鏈間耦合較弱，可認為具有準一維的鏈結構，如圖1。聚乙炔材料是最簡單的共軛聚合物，它是由乙炔聚合而成。碳原子有四個價電子，其中三個通過sp(m₂)雜化與兩個碳、一個氫原子在XY面內形成σ鍵。120。的鍵間夾角可以組成碳的兩種可能結構，即反式聚乙炔(如圖l(a))和順式聚乙炔(如圖l(b))。在這兩種同分異構體中，都剩下一個關于z軸對稱的P軌道價電子(π電子)，這個霄電子導致了部分占據的能帶結構，它導致了聚乙炔的重要電學性質。(如圖1)

聚乙炔鏈中的等鍵長結構并不穩定，會發生所謂的Peierls相變，即形成長鍵和短鍵交錯排列的二聚化結構，如圖1(a)所示的雙鍵代表短鍵，單鍵代表長鍵，它可理解為CH基團左右移動的結果，單鍵長0.145nm，雙鍵長O.1 35nm，這樣的結構要比等鍵長排列有更低的能量。顯然，根據對稱性，反式聚乙炔的單雙鍵交換不改變系統的能量，即存在兩個最低的能量態A相和B相。設原來整個聚乙炔鏈都處于基態A相，若將它的其中一段激發為B相，就出現了兩個過渡區域。在左半部分A相過渡為B相，稱為正疇壁；在右半部分再由B相過渡回A相，此過渡區域稱之為反疇壁。由于A相B相的能量相同，激發的能量都集中在正反疇壁中，因而正反疇壁就是反式聚乙炔中的元激發一孤子或反孤子。

當孤子形成后，基態時的周期勢場被破壞，使能帶結構中一些能級會從原來的連續能帶中分離出來，形成深能級。若系統沒有摻雜，孤子激發后電子的總數不變，體系仍為電中性，為中性孤子；若系統被摻雜，可形成正電孤子或負電孤子。因此，孤子激發與電子、空穴激發有很大的不同。對于后者，只是一個電子從價帶躍遷至導帶，晶格結構和能帶結構都不改變；對于前者，電子進入導帶后，晶體結構和能帶結構都隨之改變，因而孤子是電子和晶格相互耦合的集體激發。由于聚合物中電子一晶格的強耦合作用，孤子的這個特點也是聚合物中其他元激發的共同特點。

2.2極化子和雙極化子

聚合物系統中的極化子可以認為是由一對孤子和反孤子組成的束縛態，其形狀類似于品格中極化子所產生的晶格畸變，因而這種元激發稱為極化子。因為極化子是由兩個孤子所形成的，當兩個孤子距離很遠時，每個孤子都有一個分立能級位于能隙的中心b=0，因而這兩個能級是簡并的，當兩個孤子逐漸靠近時，孤子與反孤子相互重疊而發生相互作用.于是這兩個簡并能級分裂開來，一個變成為成鍵能級，另一個變成為反成鍵能級。中性極化子中的孤子和反孤子之間總存在著吸引力，兩者相互吸引而復合，因此中性極化子是不穩定的。當施主雜質(受主雜質)提供(拿走)一個電子，則極化子帶負電(正電)，具有正常的電荷一自旋關系，稱為負電極化子(正電極化子)。具有非簡并基態的聚合物鏈不能形成孤子元激發，只能形成極化子。

在基態非簡并的系統中，由于兩相之間存在能量差，鏈中可激發起孤子一反孤子對，這一對孤子一反孤子之間存在著吸引力，它將孤子一反孤子對拉在一起形成束縛態，使得孤子和反孤子不能分離，這種束縛態的現象稱為禁閉效應。這樣，不管孤子和反孤子帶什么電荷，即使兩者都帶同號電荷，孤子和反孤子之間的禁閉作用總是存在的。同號電荷之間的庫侖排斥力隨距離的增加要減弱，而禁閉力不隨距離的增加而減弱，因而庫侖排斥力是不能解除禁閉的，且帶有相同電荷的孤子和反孤子仍可被束縛在一起。意味著可以存在電荷為+2e的極化子，這種孤子和反孤子都帶電的極化子稱為雙極化子。在基態非簡并的系統中，可以存在正電雙極化子和負電雙極化子。在基態簡并系統反式聚乙炔中，只能存在孤子和電荷為±e的單極化子。

3結語

有機聚合物材料通過摻雜或光電誘導可以產生孤子、極化子等非線性元激發，這是有機半導體與傳統的無機半導體的根本區別所在。它們對應著不同的電荷一自旋關系，只有中性孤子和帶單個電荷的極化子攜帶1/2自旋。深入理解聚合物中各種元激發對于研究聚合物的功能特性尤其是OLED的發光機理、有機自旋閥器件中的自旋相關輸運具有重要的意義。