對羥基苯磺酸鈉的合成工藝研究 阿木爾吉日嘎拉
2012-04-29 00:00:00白劍臣李慶陽
科技創新導報 2012年5期
摘要：對羥基苯磺酸鈉作為有機合成的重要中間體，其不可忽視的研究價值和商業價值逐漸為人們所發現。本文采用S03氣體作為磺化劑。探討了合威對羥基幕磺酸鈉合成的工藝條件。
關鍵詞：對羥基奉磺酸鈉SO 合成工藝
對羥基苯磺酸鈉，分子式：C(m6)H(m5)Na04S·2H(m2)O，分子量：232.1，白色結晶粉未，能溶于水，熱醇及甘油。對羥基苯磺酸鈉作為有機合成及制藥工業的方面非常重要的一種中間體，其不可忽視的研究價值和商業價值逐漸為人們所發現。而原有的對羥基苯磺酸鈉生產工藝過程復雜，產率不高，而且污染較為嚴重，目前環境污染問題已成為嚴重影響對羥基苯磺酸鈉發展的制約因素11-4。本實驗采用SO(m3)氣體作為磺化劑，探討了合成對羥基苯磺酸鈉的工藝條件。
1實驗部分
1.1實驗儀器和藥品
所用溶劑和試劑除苯酚和發煙硫酸外，均為分析純，使用前經純化處理。苯酚(棗莊市山河化工有限公司)、發煙硫酸(山東聊城魯西化工第六化肥廠)，無水碳酸鈉(天津市福晨化學試劑廠)、甘油(北京五洲世紀紅星化工有限責任公司)、亞硫酸鈉(天津市化學試劑一廠)等均直接購買。
電加熱套采用上海精密科學儀器有限公司ZNHW-Ⅱ型；釜式鼓泡反應器采用杭州天龍儀器設備有限責任公司生產的2.51陶瓷內膽的釜式反應器；超級恒溫器北京蘇瑞試驗設備有限公司的HH-S型恒溫水浴鍋；攪拌器采用浙江省樂清市樂成電器廠生產的DF-101B型集熱式恒溫磁力攪拌器。
1.2實驗步驟
(1)SO(m2)氣體的制備：實驗所用的SO(m3)氣體采用SO(m3)氣體發生裝置產生，具體方法是：在SO(m3)氣體發生器中加入200m1的65％發煙硫酸，少量沸石和20gP(m2)，O(m5)，用電加熱套加熱，產生的SO(m3)氣體經氮氣稀釋到7％后進人磺化器，進行磺化反應。
(2)磺化反應：在實驗用釜式鼓泡反應器中，加入定量的苯酚和一定量的定位劑，在一定溫度下通入稀釋后的SO(m3)氣體(SO(m3)氣體量略超過反應所需理論量)。用超級恒溫器對反應器進行水浴恒溫，控制反應溫度，同時進行攪拌。隨著反應的進行，反應物的粘度逐漸增大，色澤也逐漸變黃。反應完畢后，老化一段時間，此時反應液為淡黃色透明液體。取液體進行薄層色譜分析，待薄層色譜上各譜的比例不發生變化時停止通氣，移出反應物，用玻璃棒輕輕攪動，冷卻，這時有晶體析出，進行抽濾，取抽濾后的晶體備用。
(3)對羥基苯磺酸鈉精制：將抽濾后的晶體放人200m1甘油水溶液中溶解，溶解后的溶液進行水蒸汽蒸餾，用薄層色譜分析餾出物無鄰羥基苯磺酸析出時停止蒸餾。把未蒸出的溶液用30％的Na，CO冰溶液中和至pH=8，然后進行減壓蒸餾得到塊狀固體。把塊狀固體用DMF溶解過濾，將得到的濾液進行減壓蒸餾后即得到高純度的對羥基苯磺酸鈉。
2對羥基苯磺酸鈉合成工藝研究
2.1對羥基苯磺酸鈉合成的影響因素
2.1.1溫度對反應的影響
苯酚磺化反應是放熱反應，比較容易發生，溫度升高，反應速度加快。苯酚中的酚羥基為強供電子基團，磺化過程中磺酸基將同時進入苯酚的鄰位或對位基團。溫度升高，對位苯磺酸的含量升高。但溫度升高太多，二磺化副產物增多、苯酚也會在SO(m3)的強氧化作用下碳化，不但給后處理帶來困難也會降低目的產物的純度。溫度太低，不利于傳質，也不利于定位劑發揮作用。由于溫度對此反應是很重要的，所以選取95℃，105℃，110℃，120C為實驗條件，進行正交試驗。
2.1.2原料配比對反應的影響
原料配比是對產品純度、收率影響最大的因素。該因素對產品純度與收率的影響最大。一般說來，加入SO(m3)的量越大，磺化反應越充分，但SO(m3)的加入量增多，二磺化副產物也會相應增多，反應體系碳化嚴重。因此選取苯酚與SO(m3)反應量的摩爾比為：1：1.05，1：1.10，1：1.15，1：1.20進行考察。
實驗過程中，SO(m3)氣體是由S0(m3)氣體發生器產生，并且使用時需要與氮氣混合，因此氮氣和SO(m3)氣體應提前計量和混合以備使用。
2.1.3定位劑加入量的影響
定位劑可以增加對位磺酸的收率，常用的定位劑有無機鹽和無機酸。無機定位劑兼有阻止砜副產物生成的作用。本實驗采用定位劑為亞硫酸鈉。定位劑的加入量對產品質量及收率都有較大影響。該工藝是集合成與產品精制于同一反應器中，其定位劑加入量少，達不到精制效果，使產品質量達不到要求。定位劑加入量大，使對羥基苯磺酸收率降低。所以必須選擇一個合適的值，使產品有較好的純度和收率。選取苯酚與定位劑的摩爾比值為：1：0.005，1：0.01，1：0.05，1：0.10進行實驗。
2.1.4 SO(m3)氣體通入速度對反應的影響
苯酚對位磺化過程中，SO(m3)氣體通入速度會對反應造成影響，我們可以用正交實驗來確定SO，氣體通入速度。磺化反應是強放熱反應，SO(m3)氣體通入速度過快，反應速度劇烈，砜類物質和二磺化物質增多，反應體系碳化嚴重。SO(m3)氣體通入速度減慢，對本實驗基本無影響，但會延長反應時間，從節約能源和提高效率的方面分析速度不宜過慢。
2.1.5反應時間對反應的影響
磺化時間過短，不利于磺化反應和磺酸基重排的進行，但反應時間過長，副產物的量增多。通過薄層色譜和高壓液相色譜，對反應進行跟蹤測試，對反應不同時間段溶液成分進行分析，以確定最佳反應時間。
2.2正交試驗設計及結果討論
2.2.1正交實驗設計及結果
本實驗以SO(m3)氣體為磺化劑，取對苯酚0.1mo1，考察了溫度、原料配比、定位劑、SO(m3)氣體通入時間、反應時間五個因素對磺化反應的影響。實驗過程采取的正交試驗設計見表1，實驗結果見表2，數據處理見表3。
表中原料配比(mo1/mo1)：苯酚/S0(m3)；定位劑加入量(mot/t001)：苯酚/亞硫酸鈉
影響因素(由主到次)為ACBED，從上表分析及綜合經濟效益考慮，可得最佳條件為A3C483E4D1。即反應溫度選擇110℃，定位劑加量為1：0.0 5，苯酚與磺化劑之比為1：1.1 5，反應時間選擇2.5h：SO(m3)氣體通入時間為0.5h。
2.2.2反應最佳條件的驗證結果
為進一步驗證實驗的可靠性和重現性，本文按上述優化條件進行了五次平行實驗，結果如表4所示。
表中純度采用高壓液相色譜測得。
從重復實驗結果可知對于苯酚磺化反應，當反應溫度選擇110℃，定位劑加入量為1：0.05，苯酚與磺化劑之比為1：1.15，反應時間選擇2.5h，SO，氣體通入時間為0.5h時，所獲得對羥基苯磺酸鈉的收率為86％左右，純度大約99％。
參考文獻
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