炭質原料對C-SiC-B4C復合材料性能和微觀結構的影響

摘要：本文分別采用鱗片石墨、生石油焦和煅后瀝青焦為基體炭質原料，以酚醛樹脂作為粘結劑，向其中摻入定量SiC、B4C陶瓷相，通過模壓成型制備彌散型C-SiC-B4C復合材料。研究了炭質原料種類及含量對C-SiC-B4C復合材料性能和顯微結構的影響。研究表明：C-SiC-B4C復合材料的性能和顯微結構與基體炭質原料的種類和含量有關，生石油焦為炭質原料制備的復合材料抗壓強度最高，鱗片石墨為炭質原料制備的復合材料顯示出了較低的電阻率和較好的抗氧化性能。

關鍵詞：C-SiC-B4C復合材料；制備；性能；微觀結構

中圖分類號：TB332文獻標識碼：A

Influence of Carbon Materials on the Properties and Microstructure of C-SiC-B4C Composites

Chen Shilin，Huang Jian， Li Shanshan，Liu Huizhong，Ye Chong

(College of Materials Science and Engineering of Hunann University，Changsha，Hunan，410082， China)

Abstract: In this paper， C-SiC-B4C composites was prepared by subjecting a mixture of phenolic resin binder， SiC，B4C，flake graphite，green coke and calcined pitch coke was used as raw materials to uniaxial compression. The influence of the raw materials on the performance and microstructure of C-SiC-B4C composites was investigated. Result shows that the C-SiC-B4C composites prepared by raw materials of green coke possessing excellent compressive strength while that prepared by raw materials of flake graphite presenting the lowest resistivity and the best oxidation resistance.

Keywords: C-SiC-B4C compesites;prepration; properties ;microstructure

C-SiC-B4C復合材料在高溫氧化環境下具有優良的自愈合抗氧化性已經成為研究的熱點，被廣泛應用于機械化工及航空航天領域[1-5]。C-SiC-B4C復合材料中，炭質原料作為炭/陶復合材料的基體部分，保持了炭素材料原有的一些優良性能，但是炭質原材料的種類繁多，性能差別各異，不同炭質原料的結構和性能不同，對最終復合材料產品性能和結構有較大的影響[6-7]。因此，炭質原料的選擇是C-SiC-B4C復合材料制備中至關重要的一個環節，國內外關于這方面的研究報道較少。研究基體炭材料種類及其含量對于進一步開發C-SiC-B4C復合材料的應用前景具有重要的意義。

本文分別采用蘭州生石油焦、撫順煅后瀝青焦、青島鱗片石墨為炭質原料，以酚醛樹脂為粘結劑，SiC、B4C為陶瓷相，采用模壓工藝制備出C-SiC-B4C復合材料。通過掃描電鏡(SEM)和綜合差熱分析（TG-DSC）等分析測試方法，探討了三種不同炭質原料及其含量對C-SiC-B4C復合材料的性能和微觀結構的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

SiC：粒度＜5μm，含量＞98.5%，國藥集團化學試劑有限公司；B4C：粒度＜3μm，含量＞90.0%，國藥集

團化學試劑有限公司；石油焦：揮發份為9.68%，灰分為0.16%，蘭州煉油廠；瀝青焦：灰分為0.36%，撫順鋁廠；鱗片石墨：含量≥99.9%，青島古宇有限公司；酚醛樹脂：長沙志達絕緣有限公司提供。

1.2 實驗方法

按照一定的配比分別稱取SiC、B4C和炭質原料一起裝入XM-4型行星快速研磨機（剛玉球）中研磨，球料比2：1（質量比）；轉速控制為800rad/min，研磨時間控制為1h。將研磨過的復合粉末取出裝入混捏機中，加入10%的酚醛樹脂作粘結劑。混捏完成后，再將物料置于烘箱中烘干后粉碎至200目以下，裝入自制模具中，在YJ32-100A四柱液型壓機上成型，成型壓力為140 Mpa，保壓時間為1min。燒結在SX-12-16箱式電阻爐上進行，燒結溫度為1600℃，保溫時間為2h。

1.2 性能表征

依據黑色行業標準YB 908-1978，采用Archimedes原理測定試樣顯氣孔率；依據國家標準炭素材料耐壓強度測定方法（GB1431-85），采用WE-100型電子萬能試驗機上測量試樣的抗壓強度；依據黑色行業標準YB/T120-1997，測量試樣的電阻率；采用德國Netzsc STA 449C型綜合熱分析儀測定樣品的TG-DTA曲線，空氣氣氛，升溫速率10℃/min至1000℃；采用QWANTA 200型掃描電鏡觀察試樣斷面的顯微組織結構。

2 結果與討論

2.1 炭質原料的顯微結構分析

一般而言，石油焦和瀝青焦中的纖維結構決定著其質量的好壞，纖維結構發育愈完整，表示其性能愈好，而鑲嵌型結構則缺乏各向異性，其含量愈高，表示焦炭原料的質量愈差[8-9]。

圖1為實驗采用的青島鱗片石墨、蘭州生石油焦和撫順煅后瀝青焦的SEM照片。由圖1（a）可以看出，青島鱗片石墨呈層狀結構，形似魚鱗狀，且片層較薄，說明青島鱗片石墨結晶較為完整；圖1（b）中顯示出蘭州生石油焦的微觀結構以纖維型(流線型)為主，還有部分區域型結構；圖1（c）中顯示出撫順煅后瀝青焦的微觀結構以鑲嵌型結構為主，亦有部分區域型結構，同時還可以看到瀝青焦顆粒間存在部分微裂紋，這應該是瀝青焦在焦化過程中或是原料煅燒過程中產生的，這些裂紋可能會對制品的質量產生一定的影響。

(a) 青島鱗片石墨

(b) 蘭州生石油焦

(c) 撫順煅后瀝青焦

圖1炭質原料的微觀形貌圖

Figure.1 SEM photographs of carbon marterials

2.2炭質原料對C-SiC-B4C復合材料氣孔率及抗壓強度的影響

材料的氣孔率和強度是評價材料機械性能的重要標準之一，通常情況下，材料的氣孔率越低，強度越高，表征材料抵御外部破壞的能力也較強。圖2為三種炭質原料制備的C-SiC-B4C復合材料的顯氣孔率和抗壓強度。

(a)

(b)

三種炭質原料制備出的C-SiC-B4C復合材料制品中，總體上而言，隨著炭相含量的減少，C-SiC-B4C復合材料燒結坯的顯氣孔率呈先減小后略有增大的趨勢，對應的抗壓強度先增大后略有減小。當炭相的含量為30%時，復合材料的顯氣孔率均達到最低，分別為9.91%，11.44%，13.78%，對應的抗壓強度達到最高，分別為165MPa，226MPa，209MPa。這主要是因為當炭相的含量較高而陶瓷相含量較低時，陶瓷顆粒彌散在基體炭中的，能夠起到增強相的作用，而當陶瓷相增加到一定限度后，由于炭質原料和陶瓷相密度的差異，導致可能在混料過程中出現SiC和B4C陶瓷相在基體炭中的分布不均勻，使得陶瓷相相互之間接觸的機會增多，而SiC和B4C均是共價鍵極強的化合物，其原子的熱擴散系數很低，因而常規的無壓燒結方式很難使其致密化，從而使樣品的開口氣孔率增加，抗壓強度隨之降低。

另外，圖2中顯示出相同炭相含量的情況下，顯氣孔率的大小順序依次鱗片石墨＜石油焦＜瀝青焦，抗壓強度高低順序依次為石油焦＞瀝青焦＞鱗片石墨。出現這種規律的原因主要有兩點：一方面，石油焦和瀝青焦等無定形炭的顯微結構中缺陷較多，致密程度低，鱗片石墨為層狀結構，在模壓過程中，鱗片石墨會按層狀擇優取向，致密化程度較高。生石油焦含有一定量揮發份，具有較好的自燒結性，因而燒結過后的樣品致密程度要高于瀝青焦；另一方面，鱗片石墨的力學性能本身不如石油焦和瀝青焦，二者共同作用導致出現了2圖中的規律。

2.3炭質原料對C-SiC-B4C復合材料電阻率的影響

三種炭質原料制備的C-SiC-B4C復合材料的電阻率。由圖3可以看出，隨著炭相含量的減少，C-SiC-B4C復合材料的電阻率呈非直線形增大，且增大速率逐漸加快。

由導體的導電學說可知[10-11]，電荷在材料內部的傳遞方式主要有兩種：一是導電粒子接觸導電，導電粒子之間能以物理接觸形成通路；另一種則是隧道導電，即導電粒子之間接近到十分小的距離時，載流子通過場致發射、熱電子運動以及其他形式的導電粒子的運動等能量來穿透粒子間隔之間的能位壁壘，由一個導電粒子運動到另一個導電粒子。也就是說影響導電能力的關鍵因素主要有兩點：一點是導電粒子之間的接觸數目即導電通路的多少；另一點則粒子之間的接觸程度。對于C-SiC-B4C復合材料而言，SiC和B4C均是強共價鍵化合物，其導電性較差，純SiC還是電的絕緣體，因而復合材料內部的導電粒子主要就是原料中的炭質粒子以及粘結劑結焦炭化后形成的粘結劑炭。當炭相含量較高而陶瓷相的含量較低時，SiC和B4C能夠均勻的分布在基體炭質顆粒中，復合材料內部主要還是以導電炭質粒子之間的接觸為主，粒子之間能夠形成導電通路，因而對材料的電阻率影響不大。隨著陶瓷相含量的增加，陶瓷相在復合材料中形成網絡結構，陶瓷顆粒之間相互接觸的機會增多，破壞了導電粒子之間的通路，所以其電阻率會大幅度增大。同時，隨著炭相含量的減少，3.2中已證實C-SiC-B4C復合材料的氣孔率會增加，氣孔率的增加也會切斷復合材料內部的導電通路，導致電阻率上升。

另外，石墨中六角網狀平面內都是由sp2雜化軌道形成的3個價電子（稱σ電子）構成的共價鍵，把碳原子之間牢固地連接起來，每個碳原子仍然保留1個自由電子（π電子），與金屬內的傳導電子一樣，在網狀平面內可以自由移動，因而鱗片石墨具有良好的導電性，其電阻率較小，同時樣品氣孔率較低，因而利用石墨為炭質原料制備出的C-SiC-B4C復合材料的電阻率就最小。而對于生石油焦和煅后瀝青焦而言，二者都是無定形炭，是由很小的六角碳原子網格平面散亂地堆疊而成，碳原子網格中共軛π鍵形成程度較低，同時，石油焦的顯微結構以流線型為主，致密性較好，制備出的樣品氣孔率較低，導電粒子之間距離較小，電阻率也就較低，而瀝青焦的顯微結構以鑲嵌型為主，制備出的樣品氣孔率較高，導電粒子之間的接觸程度較差，因而制品的電阻率要高。

2.4 炭質原料對C-SiC-B4C復合材料抗氧化性能的影響

給出了室溫～1000℃條件下不同炭質原料制備出的C-SiC-B4C復合材料樣品在空氣氣氛下的TG-DSC曲線圖。

三種炭質原料制備出的C-SiC-B4C復合材料的三種炭質粉料的放熱峰分別出現在811.5℃（瀝青焦）、847.5℃（石油焦）、919.5℃（鱗片石墨），瀝青焦樣的放熱峰最為尖銳，而石墨樣的放熱峰相對較為平緩。TG曲線顯示的氧化失重溫度區間分別為645.5℃～906.5℃（瀝青焦）、687.5℃～987.5℃（石油焦）、753.5℃～1018.5℃（鱗片石墨），反應出了三種炭質原料樣品的氧化難易程度，鱗片石墨樣品最好，石油焦樣品其次，瀝青焦樣品最差。

炭材料的氧化反應首先在材料的表面上進行，表面氧化活性點的多少決定了其氧化速率。如果氧化繼續向材料內部進行，則氧化反應速率依賴于氧氣的擴散速度及材料內部的缺陷、裂紋、雜質等[12]。三種炭質原料制備出的復合材料樣品出現圖4中顯示的氧化失重規律，一方面是三種樣品選用的炭質原料種類有關，晶態鱗片石墨的純度高，表面活性點少，活性低，表觀活化能高，抗氧化能力強；無定形石油焦和瀝青焦灰分含量相對較高，純度較低，缺陷多，表面活性點多，易于與氧氣反應，同時，圖1的微觀結構圖中顯示石油焦的顯微結構以流線型為主，流線型結構是渣油中反應能力低的分子生成的一種結構，與氧氣反應能力較低，而瀝青焦的顯微結構鑲嵌型居多，鑲嵌型結構是反應能力高的分子生成的一種結構，與氧氣反應能力較高，因而最易于被氧化；另一方面則是與樣品的氣孔率有關，以鱗片石墨為炭質原料的樣品的氣孔率較低，缺陷少，氧氣向炭材料內部擴散的通道較少，即氧氣向材料內部的擴散速率慢，因而抗氧化效果最好，反之，以煅后瀝青焦為炭質原料的樣品的氣孔率高低，氧氣能夠較快擴散至材料內部，因而最容易被氧化。

2.5 C-SiC-B4C復合材料的顯微結構分析

（a）～(d)為不同炭質原料制成的C-SiC-B4C復合材料的斷面的二次電子圖，其中炭相的含量均為70%。圖5（a）表示炭質原料為蘭州生石油焦，圖6 (b)表示炭質原料為撫順煅后瀝青焦，圖5（c）和圖5(d)表示炭質原料為青島鱗片石墨。

(a)石油焦樣品

(b)瀝青焦樣品

(c ) 石墨樣品（∥模壓方向）

(d) 石墨樣品（⊥模壓方向）

（a）中顆粒細小而均勻，顆粒與顆粒之間結合緊密，氣孔率較低，這是因為生石油焦中含有一定量的揮發份，揮發份均勻的分布在石油焦內部孔隙中，具有較好的自燒結性，能夠促進燒結過程的進行[13]；圖5(b)中斷面缺陷較多，孔隙較多，有許多裂紋存在。這些裂紋會對制品的力學性能和導電性能產生較大影響，因而制品的強度較低，電阻率較高。圖5（a）和圖5（b）沒有類似石墨的層狀結構，說明1600℃溫度下復合材料中的顆粒炭仍然處于無定形狀態，因而測得的電阻率都普遍偏大。

以鱗片石墨為炭質原料而制備出的C-SiC-B4C復合材料的微觀結構在平行于成型方向和垂直于成型方向顯示出了較為明顯的各向異性，在平行于成型方向可以看到呈層片狀結構，層片間有較大空隙，因而其強度較低，而在垂直于成型方向看到規整的片狀石墨鱗片結構，氣孔率較低，因而其強度較高，與圖2中的測試結果一致。

3 結論

1）C-SiC-B4C復合材料的顯氣孔率和抗壓強度與選用的炭質原料種類及其含量有關。當陶瓷相的摻入量為30%時，復合材料的氣孔率最低，抗壓強度最高，其中以生石油焦為炭質原料制備的C-SiC-B4C復合材料的抗壓強度最高，達到226MPa。

2）以鱗片石墨為炭質原料制備的C-SiC-B4C復合材料的電阻率最低，一方面石墨中存在自由電子來傳輸電荷；另一方面石墨樣品的氣孔率最低，導電粒子之間的接觸程度較好，能夠形成較好的導電通路。

3）TG-DSC分析結果顯示以鱗片石墨為炭質原料制備的C-SiC-B4C復合材料的抗氧化性能最好，一方面，晶態石墨的缺陷少，純度高，活性低，表觀活化能高，無定形石油焦和瀝青焦，缺陷多，表面活性大，抗氧化能力弱；另一方面則是與樣品的氣孔率有關，以鱗片石墨為炭質原料的樣品的氣孔率較低，表面活性點少，氧氣向炭材料內部擴散的通道減少，因而抗氧化效果好。

4）通過對C-SiC-B4C復合材料的微觀結構觀察，蘭州生石油焦中含有一定量的揮發份，具有具有較好的自燒結效果，樣品致密程度較高。煅后瀝青焦燒結性能較差，樣品中氣孔率較高。鱗片石墨樣品的微觀結構在平行于成型方向和垂直于模壓成型方向顯示出了較大差異。

參考文獻

[1]J.Schulte-Fischedick，J.Schmidt，R.Tamme，U.Kroner.Oxidation behavior of C/C-SiC coated with SiC-B4C-SiC-cordierite protection system[J]，Materials Science and Engineering，2004，386(1-2):428-434

[2]LIU Qi-cheng，Huang Qizhong，Huang Boyun.Anti-oxidation mechanism of SiC-B4C-C composites[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2005(6):1346-1350

[3] 喻亮，茹紅強，蔡繼東，左良．熱壓溫度對C-SiC-B4C復合材料性能的影響[J]. 材料研究學報，2008（1）：107-112

YU Liang， RU Hongqiang，CAI Jidong，ZUO Liang. Effect of hot pressing temperature on the microstructure and properties of C-SiC-B4C composite[J]. CHINESE JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH， 2008， 22(1):107-112

[4] 郭全貴，宋進仁，劉朗，等．B4C-SiC/C復合材料高溫自愈合抗氧化性能研究Ⅰ復合材料恒溫氧化行為研究[J].新型炭材料，1998（1）：2-6

Guo Quangui Song Jinren Liu Lang Zhang Bijiang. OXIDATION RESISTANCE OF B4CSiC/C COMPOSITES WITH SELFHEALING PROPERTIES AT HIGH TEMPERATURES PART Ⅰ Isothermal oxidation behavior of the composites[J]. New Carbon Material， 1998（1）:2-6

[5]Zhuangjun Fan，Yongzhong Song，Jiangang Li. Oxidation behavior of fine-grained SiC-B4C/C composites up to 1400℃[J]，Carbon，2003，41(3):429-436

[6]W.G.Zhang，H.M.Cheng，H.Sano，Y.Uchiyama，K.Kobayashi，L.J.Zhou，Z.H.Shen，B.L.Zhou，The effects of nanoParticulate SiC upon the oxidation behavior of C-SiC-B4C composites[J]. Carbon，1998，36(11):1591-1595

[7] 黃啟忠，楊巧勤，黃伯云，等．原料種類對C-B4C-SiC復合材料性能的影響[J].中南工業大學學報（自然科學版），1995（2）：223-226

HUANG Qizhong;Yang Qiaoqin;Huang Baiyun;Lu Haibo.EFFECT OF RAW MATERIALS ON PROPERTIES OF C-B4C-SiC COMPOSITE[J]， JOURNAL of CENTRAL SOUTH UNIVERSITY of TECHNOLOGY ，1995（2）:223-226

[8] 韓利雄，嚴春杰，諶剛，等．中原石油焦的微觀形貌觀察[J].電子顯微學報， 2004，23（4）：469-469

HAN Lixiong，Yan Chunjie，Chen Gang.Analyzing microstructure of Zhongyuan petroleum coke[J]， JOURNAL OF CHINESE ELECTRON MICROSCOPY SOCIETY， 2004， 23(4): 469-469

[9] 劉兆福．炭相圖譜[M]．吉林，吉林科學技術出版社，1986：21-41

LIU Zhaofu.CARBON ATLAS[M].Jilin， Jilin Science and Technology Press，1986：21-41

[10] 關振鐸，張中太，焦金生．無機材料物理性能[M]．北京，清華大學出版社，2001：213-255

GUAN Zhenduo，Zhang Zhongtai，Jiao Jinsheng. PHYSICAL PROPERTIES of INORGANIC MATERIALS [M].Beijing， Tsinghua University Press ，2001：213-255

[11] 蔣文忠．炭素工藝學[M]．北京，冶金工業出版社，2009：450-456

JIANG Wenzhong. CARBON TECHNOLOGY[M].Beijing， Metallurgical industry Press， 2009：450-456

[12] 趙曉旭，王立松．抗氧化炭石墨材料的研究及高溫氧化行為[J].炭素， 1999（1）：21-24

ZHAO Xiaoxu，Wang Lisong.Study on Anti-oxidazation Carbon-Graphite Material and Oxidazation Analysis Under Higher Temperature Condition[J]，CARBON， 1999（1）：21-24

[13] 周聲勱，劉其城，夏金童．無粘結劑碳/陶復合材料的制備及抗氧化性能研究.[J].湖南大學學報（自然科學版），2001（5）：29-33

ZHOU Shengmai，Liu Qicheng，Xia Jintong. Preparation of Binderless Carbon/Ceramic Composite Materials and Study on Their Oxidation Resistance[J]， JOURNAL OF HUNAN UNIVERSITY(NATURAL SCIENCES， 2001， 28(5):21-24