UPLC-MS/MS法測定食品接觸材料中的成核劑

李碧芳，張其美，蔡潼玲，賈可敬，王杰*，黎永樂

深圳市計量質量檢測研究院（深圳 518000）

(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽是一種新型的成核劑，其主要使用在聚丙烯（Polypropylene，簡稱PP）的生產過程中。聚丙烯是一種半結晶的熱塑性塑料，與其他通用塑料相比，其具有耐沖擊性較高、機械性質強韌、加工性能好和價格低廉等優點[1-5]。由于其優異的特性，聚丙烯被廣泛應用于食品63A5觸材料領域。但聚丙烯也存在一些不足，如結晶速度較慢、透明性較差等缺點[6-10]。因此，在加工過程中，通常要加入成核劑以增加其透明度。(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽在較低的添加濃度下可明顯提高聚丙烯的拉伸強度和彎曲模量，從而顯著降低高性能聚丙烯材料加工的成本[8,11]。基于這種成核劑的優異性能，其也常添加在各種聚丙烯材質的食品接觸材料中。

GB 9685—2008中規定塑料聚丙烯、聚乙烯中(1R,2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽特定遷移量（SML）最大限量值為5.0 mg/kg[12]。在使用的過程中若過度遷移到食物中，可能會危害人體健康。試驗所建立的高效液相色譜-串聯質譜（UPLC-MS/MS）測定(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的方法未見相關文獻報道，該法快速可靠、準確簡便，適用于食品接觸材料及制品中(1R, 2R, 3S,4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的檢測。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜-串聯質譜聯用儀（Waters Xevo TQ-S，沃特世科技有限公司）；ACQUITY UPLC?HSS T3色譜柱（柱長50 mm，內徑2.1 mm，粒度1.8 μ m）。

甲醇（色譜純，默克化工技術有限公司）；乙腈（色譜純，默克化工技術有限公司）；甲酸銨（分析純，阿拉丁化學試劑有限公司）；冰乙酸（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）；無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；正己烷（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；試驗用水為Milli-Q超純水（美國EMDMillipore公司）。

1.2 標準溶液配制

標準儲備溶液：稱取10 mg（精確至0.1 mg）上述標準品，轉移至100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，配制成100 mg/L的標準儲備液，于4 ℃避光保存。

標準中間溶液：準確移取5 mL (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽標準儲備溶液于50 mL棕色容量瓶中，用超純水定容，配制成10.0 mg/L的標準中間溶液。于4 ℃避光保存。

將上述標準中間溶液用對應的食物模擬試液配制質量濃度分別為5.00，10.0，20.0，60.0和100 μg/L的水基、酸性食品、酒精類食品模擬液與油基模擬液標準工作溶液。

1.3 遷移試驗

依據GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016進行水基、酸性食品、酒精類食品模擬液與油基模擬液及浸泡液處理[13-14]。其中，水溶液食品采用蒸餾水，酸性食品采用乙酸水溶液，乙醇類食品采用乙醇水溶液。而對油性食品各標準規定的食品模擬液有所不同，如95%乙醇、異辛烷、橄欖油等。試驗根據樣品實際接觸食品類型選用以下食品模擬液：蒸餾水、4%乙酸、10%乙醇和油基食品模擬液95%乙醇。

1.4 浸泡液的處理

準確量取1 mL上述遷移試驗中得到的水基、酸性食品、酒精類和油基食品模擬液，過0.2 μm濾膜后供測定用，平行制樣2份。

1.5 高效液相色譜-串聯質譜條件

1.5.1 高效液相色譜條件

ACQUITY UPLC?HSS T3色譜柱（柱長50 mm，內徑2.1 mm，粒度1.8 μ m）；柱溫，30 ℃；流動相，甲醇-5 mmol/L甲酸銨溶液；流速，0.200 mL/min；進樣量，5.0 μL；波長，210 nm。流動相梯度洗脫，梯度洗脫程序見表1。

表1 高效液相色譜的梯度洗脫程序

1.5.2 質譜條件

電噴霧離子源（ESI），負離子模式（-），多反應離子監測（SRM）。噴霧電壓2.0 kV；離子源溫度150 ℃；去溶劑溫度500 ℃。主要質譜參數見表2。

表2 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的質譜參數

2 結果與討論

2.1 色譜條件優化

圖1 不同流動相對(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的色譜分離圖

試驗考察了不同流動相對 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的影響。分別比較了甲醇-水、甲醇-0.1%甲酸水、甲醇-5 mmol/L甲酸銨水作流動相時，(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的出峰情況。從圖1中可以看到，在確定的測定條件下，采用甲醇-5 mmol/L甲酸銨水測得的(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的譜圖基線平穩、峰形尖銳，無明顯的雜質峰干擾，并且分子離子峰與其它的被監測子離子也具有良好的信號響應，整個分析過程在6 min內完成，能快速地完成對(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的檢測。

2.2 標準曲線線性關系、定量限

四種食品模擬物標準工作溶液按上述高效液相色譜條件進行測定。以各物質的質量濃度（X，μg/L）為橫坐標，響應峰面積（Y）為縱坐標繪制標準曲線。利用食品模擬液逐級稀釋標準中間溶液，按上述確定方法分析，確定該方法的定量限（S/N=10）。線性方程、相關系數、線性范圍、定量限見表3。四種食品模擬物中 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽在5.00～100 μg/L質量濃度范圍內線性關系良好，相關系數在0.999 2～1.000之間，定量限均為5.0 μg/L。

表3 不同食品模擬物中(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的線性回歸方程、相關系數、線性范圍和定量限

2.3 精密度與準確度

平行制備6份樣品，按上述條件上機測定，計算濃度同時統計相對標準偏差（RSD），確定方法精密度。另制備加入高、中、低三種濃度的標準物質的食品模擬液，共9份（3×3），按1.2小節平行處理樣品9份，在前述條件下進行回收率試驗。四種食品模擬物的重復性驗證相對標準偏差為0.73%～1.5%，回收率在80.5%～103%之間，精密度和準確度均達標。回收率結果見表4。

表4 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的回收率（n=3）

2.4 實際樣品的測試

采用該方法對市售的非復合膜袋、橡膠制品、塑料奶瓶、一次性發泡餐具、密胺餐具、塑料壺、塑料水杯、塑料碗等進行了測定。結果表明，實際樣品中(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的遷移量均未檢出。

3 結論

試驗采用高效液相色譜-串聯質譜建立了食品接觸材料中(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的分析方法。該化合物在5.00～100 μg/L濃度范圍內線性關系良好。其對水基、酸性食品、酒精類食品模擬液和油基模擬液的定量限均為5.0 μ g/L。(1R,2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的RSD為0.73%～1.5%，回收率在80.5%～103%之間。該方法具有操作簡便、靈敏度和精確度高、抗干擾能力強的特點，能夠滿足食品接觸材料中 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的檢測需求。