ZnO表面吸附研究進(jìn)展

唐偉 劉煥喜

摘 要:在過(guò)去的幾十年里,實(shí)驗(yàn)上和理論上對(duì)氧化鋅表面上的多種吸附物進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)上研究氧化鋅的方法主要有熱解附光譜法、X射線光電子能譜法、紫外光電子能譜法。通過(guò)測(cè)量電子能量損失譜得到了多種氧化鋅基底,觀察到了ZnO(100)表面的基底。在甲醛合成方面,研究的主要是與其相關(guān)的氫氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體在氧化鋅表面的吸附,由于表面吸附的復(fù)雜性,目前研究的主要領(lǐng)域是小體系的分子吸附。

關(guān)鍵詞:表面吸附氧化鋅甲醇二氧化碳

中圖分類(lèi)號(hào):TQ028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1674-098X(2012)06(a)-0015-02

氧化鋅是一種常用的化學(xué)添加劑,廣泛地應(yīng)用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤(rùn)滑油、油漆涂料、藥膏、粘合劑、食品、電池、阻燃劑等產(chǎn)品的制作中。氧化鋅的能帶隙和激子束縛能較大,透明度高,有優(yōu)異的常溫發(fā)光性能,在半導(dǎo)體領(lǐng)域的液晶顯示器、薄膜晶體管、發(fā)光二極管等產(chǎn)品中均有應(yīng)用。氧化鋅表面吸附在合成有機(jī)物和無(wú)機(jī)物方面有著重要的應(yīng)用價(jià)值。

1 貴金屬在氧化鋅表面的吸附

目前研究貴金屬金、銀、銅貴重金屬在氧化鋅表面吸附的文章比較多,理論和實(shí)驗(yàn)得到了很好的吻合。

金銀貴金屬吸附在ZnO表面的吸附點(diǎn)是具有高對(duì)稱性的T4、H3和表面頂部位置,計(jì)算結(jié)果表明,對(duì)于全覆蓋下銀原子易于吸附在H3點(diǎn),形成能是0.234eV/原子,要比頂部和T4位置低0.07eV/原子。像1/4、1/3和1/2覆蓋率下,銀原子占據(jù)了表面的部分位置,他們的形成能比頂部(T4)位置分別低0.220(0.083)、0.274(0.088)和0.420(0.091)。通過(guò)比較以上四種吸附結(jié)構(gòu),全覆蓋率銀原子吸附在H3位置的體系具有最低的能量,也是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

對(duì)于金吸附在ZnO表面情況就稍有不同,金易吸附在表面的H3、T4。如果放在H3點(diǎn),通過(guò)弛豫它總是會(huì)移到H3或T4點(diǎn),進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在全覆蓋情況下與銀吸附相似,H3點(diǎn)從能量角度比T4穩(wěn)定,但是最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)是覆蓋率為1/3的情況下,這與銀原子的全覆蓋率是不同的,實(shí)際上銅原子也是吸附在H3點(diǎn)是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

2 氫在氧化鋅表面的吸附

早期的氧化鋅粉末研究表明:氧化鋅顆粒與氫相互作用促使了ZnH和OH的形成。當(dāng)時(shí)研究氫與氧化鋅相互作用,尚不能確定氫的具體位置。氧化鋅的化學(xué)反應(yīng)令人迷惑的是,在氧化鋅表面不知是OH還是ZnH?

氫在Zn終止的ZnO(0001)極性表面上吸附時(shí),該面上的最上層僅僅有Zn原子存在,因此H與此表面的作用是最弱的,Zn-H的結(jié)合能要比OH之間的弱,He原子散射實(shí)驗(yàn)也證明了這一點(diǎn)。

3 二氧化碳在氧化鋅表面的吸附

二氧化碳分子可以以碳端吸附、氧端吸附或者二齒配位吸附在氧化鋅表面的吸附位O原子或者Zn原子上。

吸附模式M1是氧端垂直吸附在鋅原子表面,O與Zn原子的距離為0.2317nm,小于Zn-O鍵長(zhǎng)(在氧化鋅晶體中的相應(yīng)鍵長(zhǎng)是0.1953nm),與自由二氧化碳分子中的C-O鍵長(zhǎng)0.1163nm(在B3LYP/6-31G*水平下的計(jì)算值為0.1169nm)相比,吸附后的二氧化碳分子中C-O鍵幾乎沒(méi)有變化,僅有1.8kJ·mol-1的吸附能,說(shuō)明吸附非常弱。當(dāng)初始構(gòu)型為氧端垂直吸附在表面氧原子時(shí),不能優(yōu)化得到一個(gè)平衡構(gòu)型,說(shuō)明這種吸附方式是不穩(wěn)定的,2個(gè)帶負(fù)電荷的O原子之間存在排斥作用,沒(méi)有勢(shì)阱出現(xiàn)。

吸附模式M2-M6的初始構(gòu)型均保持二氧化碳分子平行于簇表面,只是與表面原子的配位情況有所不同。M2和M3分別為CO2以η2-O,O配位形式與表面O和Zn結(jié)合,優(yōu)化結(jié)果表明,二氧化碳分子結(jié)構(gòu)基本不變,鍵角分別為178.7和177.7°,接近直線,有趣的是2個(gè)O原子與表面氧原子配位時(shí),向外彎曲,而與表面Zn原子配位時(shí),則向內(nèi)彎曲,這同樣表明它們之間的相互排斥和吸引關(guān)系。C原子與表面的距離分別為0.3232和0.2543nm。這兩種吸附形式的吸附能分別為-5.1和6.7kJ·mol-1,說(shuō)明這種吸附也很弱。

吸附模式M4和M5分別是CO2分子中的C原子吸附在Zn和O原子上,M4的結(jié)合能也是負(fù)值,即-8.8kJ·mol-1,C-Zn原子間的距離為0.3104nm,二面角O-C-Zn-Zn為3.3°,這種吸附形式同樣是一種不穩(wěn)定的弱吸附;M5的吸附能最大,達(dá)到了139.6kJ·mol-1,這是一種典型的化學(xué)吸附,C-O鍵的鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)為0.1249nm,而鍵角變?yōu)?34.7°,C原子與表面O原子的距離為0.1437nm,顯然在表面形成了碳酸鹽.MBowker等人的程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)得到了溫度分別在390、420、510和560K的4個(gè)脫附峰,相應(yīng)的脫附活化能分別為109,117,142和153kJ·mol-1。

4 甲醇在氧化鋅表面的吸附

圖1為ZnO上吸附甲醇的紅外光譜。譜線A為ZnO在3393K和10Pa下抽空處理后的本底光譜,可見(jiàn)在3700-3350cm-1處OH伸縮振動(dòng)區(qū)仍有較強(qiáng)的吸收,顯示表面仍存在較多羥基。于室溫下原位吸附甲醇蒸氣,保持5分鐘后抽去氣相物質(zhì)測(cè)紅外光譜(圖1譜線B)與圖1譜線A比較,在2934、2820和1032cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,分別歸屬為甲基的C-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、甲基的C-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)和C-O伸縮振動(dòng)。上述新吸收峰說(shuō)明ZnO表面吸附甲醇后生成了甲氧基物種。這與Hirsehwald等提供的XPS和UPS數(shù)據(jù)相吻合,他們發(fā)現(xiàn),甚至在低溫(100-115K)時(shí),甲醇在氧化鋅表面上就有甲氧基生成。如果提高吸附溫度至473K時(shí),所得紅外光譜譜圖(1000-1000cm-1)顯示,除表征甲氧基存在的特征峰的吸收強(qiáng)度有所增加外,并沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn)。圖1譜線f則表明,ZnO上的甲氧基是非常穩(wěn)定的,所生成的甲氧基即使經(jīng)過(guò)苛刻條件(473K,10-2Pa)處理,其特征峰的強(qiáng)度僅稍有下降,說(shuō)明它基本上不易熱解。

5 一氧化碳在氧化鋅表面的吸附

理論方面研究一氧化碳吸附在氧化鋅表面的文獻(xiàn)較多,CO與ZnO()表面成直角,考慮C向下和O向下兩種情況,在計(jì)算中允許CO分子自由地轉(zhuǎn)動(dòng),但是CO間距和原子的位置不能弛豫,CO分子和ZnO表面的三層電子充分弛豫,表面原子的弛豫幾乎不影響CO分子的方向,CO分子的幾何結(jié)構(gòu)與覆蓋率沒(méi)有關(guān)系,這與HF理論計(jì)算和UPS實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果是一致的。隨著覆蓋率的減少CO分子的結(jié)合能增加,主要是由于CO分子自由弛豫減少了體系的總能量,一般來(lái)說(shuō)表面原子的弛豫是不能忽略的,因?yàn)槌谠ツ芰繉?duì)CO的結(jié)合能的貢獻(xiàn)大約是1/3,覆蓋率對(duì)CO分子吸附能的影響也從實(shí)驗(yàn)上能得到了證實(shí),但是CO鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)不符,這是一種反常行為。

6 結(jié)語(yǔ)

雖然目前實(shí)驗(yàn)上和理論上研究ZnO吸附的文章不少,但通過(guò)比較不難發(fā)現(xiàn),目前研究的體系較小,較大體系的金屬團(tuán)簇或分子團(tuán)簇的研究較為匱乏,這也是今后要努力的方向,要做好這方面的工作,還需要從以下幾個(gè)方面的事情做起:建設(shè)必要的大型計(jì)算設(shè)備;發(fā)展計(jì)算方法和模擬軟件。目前國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)研制成功了我國(guó)首臺(tái)千萬(wàn)億次超級(jí)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)“天河一號(hào)”,這說(shuō)明我國(guó)已經(jīng)具備了超強(qiáng)的計(jì)算能力,隨著計(jì)算軟件的發(fā)展,我國(guó)也研發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的計(jì)算軟件。第一性原理方法在很多研究小組中也獲得了普及。

參考文獻(xiàn)

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