淺談溫度、壓力對H、G及S的影響

摘要：針對物理化學(xué)熱力學(xué)基本內(nèi)容的難點之一，溫度和壓力對焓H、吉布斯函數(shù)G、熵S等狀態(tài)函數(shù)的影響作了詳細總結(jié)，以深化物理化學(xué)本科教學(xué)，擴大學(xué)生知識面，提高學(xué)生掌握物理化學(xué)的主要內(nèi)容和解題能力，以利于培養(yǎng)學(xué)生的理性思維和科研素養(yǎng)。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)教學(xué)；吉布斯函數(shù)；溫度；壓力

中圖分類號：G642.0 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-9324（2012）12-0172-02

溫度、壓力對于系統(tǒng)熱力學(xué)能U、亥姆荷茲函數(shù)A、焓H、吉布斯函數(shù)G、熵S等狀態(tài)函數(shù)的影響是物理化學(xué)熱力學(xué)基本內(nèi)容之一，是物理化學(xué)學(xué)習(xí)和教學(xué)過程中的重點和難點之一，是教師和學(xué)生在講授和學(xué)習(xí)熱力學(xué)內(nèi)容時十分關(guān)注的問題[1-3]。相關(guān)內(nèi)容的公式比較多，比較難以記憶和理解，而且當(dāng)把它們的關(guān)系放到同一題目中比較時，如果對這部分內(nèi)容理解不深透，掌握不扎實，看到題目后便會束手無策。作者整理了兩道題目，借助它們，采用比較的方式，展開討論溫度、壓力對H、G及S的影響程度，以便于學(xué)生更好理解這部分內(nèi)容，也豐富現(xiàn)有的各物理化學(xué)教材對有關(guān)內(nèi)容避繁從簡闡述的內(nèi)涵[4，5]。

題目一：當(dāng)缺乏數(shù)據(jù)時，下列近似中，不合理的是（？搖？搖）。

A.ΔH■■（T）≈ΔH■■（298.15K）；B.ΔS■■（T）≈ΔS■■（298.15K）；C.ΔG■■（T）≈ΔG■■（298.15K）；D.凝聚態(tài)反應(yīng)ΔH■■（T）≈ΔU■■（T）。（中國科學(xué)院金屬研究所2010年研究生入學(xué)考試試題）

題目二：對于一個化學(xué)反應(yīng)，壓力影響較小的近似等式（ ？搖）。

A.ΔrH■■（T）≈ΔrH■■（T）；B.ΔrG■■（T）≈ΔrG■■（T）；C.ΔrS■■（T）≈ΔrS■■（T）。（南京航空航天大學(xué)2005年研究生入學(xué)考試試題）

一、溫度的影響

為了便于度量溫度對各函數(shù)的影響，我們將H，G，S在等壓條件下隨溫度的變化率用便于測量的量表示：

■■=C■①

■■=■②

■■=-S③

對于處于p=p？苓的化學(xué)反應(yīng)體系，溫度由298.15K變化到任意溫度T時，式①可寫為：ΔrH■■（T）≈ΔrH■■（298.15K）+■■V■C■（B）dT，該公式表示焓變與溫度的關(guān)系，即Kirchhoff公式。式②展開為：ΔrS■■（T）≈ΔrS■■（298.15K）+■■dT。對于式③，通過數(shù)學(xué)推導(dǎo)，可得Gibbs-Helmholtz公式，即■=-■或■■=-■。等壓條件下對它積分，可以得到■=■-■■dT。顯然，如果具體計算還須將ΔrH■■表示成T的函數(shù)，這就要利用前面的公式——Kirchhoff公式。若298.15K-TK之間有相變發(fā)生，則計算ΔrH■■及ΔrS■■時須將相應(yīng)的相變焓和相變熵算上。有了以上列舉，我們討論題目一：這里缺乏的數(shù)據(jù)可認(rèn)為是■V■C■，ΔrH■■（T），ΔrS■■（T）可忽略積分項，但對于ΔG■■（T），我們考慮的ΔG■■（T）/T變化，不能簡單忽略ΔG■■（T）/T的積分項，因此選C項。展開說明，對于任何系統(tǒng)，不論是氣體、液體，還是固體，溫度對H，G，S的影響都是顯著的，即使在溫度變化不是很大的情況下，也不可忽略這種影響。在非常特殊的條件下，即使作為近似處理，溫度對G的影響尤其不可忽略。

二、壓力的影響

作者將H，G，S在等溫條件下隨壓力的變化率用易于實驗測定的量表示。首先H與p的關(guān)系：由基本公式dH=TdS+Vdp，可得■■=T■■+V，利用麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式■■=-■■，上式可寫做

■■=-T■■+V④

再者G與p的關(guān)系：由基本公式dG=-SdT+Vdp，可得

■■=V⑤

最后S與p的關(guān)系：由基本公式dH=TdS+Vdp，可得V=-T■■+■■，在恒壓下對T微分，并利用式②，得

■■=-■■ ⑥

式④～⑥中都涉及等壓下體積隨溫度的變化率，即-■■，下面從這一變化率入手，比較說明H，G，S與p的關(guān)系。

H與p的關(guān)系：對于理想氣體，設(shè)有1mol理想氣體，處在標(biāo)準(zhǔn)狀況（101325Pa，273.15K）下，Vm=0.0224m3，則-■■=-■=-■=-8.2×10-5m3·Pa-1，其■■=-T■■+V=-272.15K×8.2×10-5m3·Pa-1+0.0224m3·mol-1=0，此計算結(jié)果與理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)這一性質(zhì)一致。

對于凝聚相，以1mol水為例，式④可寫成：■=-T■■■+1dp，即dH=V（1-Tβ）dp，其中■■■=β，即物質(zhì)的等壓膨脹系數(shù)，也可以寫做ΔH=V（1-Tβ）Δp。300K時，H2O（l）的Vm=1.878×10-5m3mol-1，β=75×10-5K-1，壓力由101325Pa變?yōu)?02650Pa，相應(yīng)引起的焓變ΔH=1.878×10-5m3mol-1×（1-373K×75×10-5K-1）×（202650-101325）Pa=1.47J.mol-1。

所以，在一般壓力范圍內(nèi)，氣體的V-T■■值不大，而液體和固體的V本身較小，再減去T■■后整個差值接近于0。

G與p的關(guān)系：就1mol物質(zhì)而言，氣體的V很大，p對G的影響顯著，任何情況都不可忽略。對于液體和固體，V很小，p對G的影響不太顯著。對于水，壓力由101325Pa變?yōu)?02650Pa，相應(yīng)引起的Gibbs函數(shù)改變?yōu)棣=Vm（p2-p1）=1.878×10-5m3·mol-1×（202650-101325）Pa=1.9J·mol-1。

S與p的關(guān)系：由于氣體具有顯著的熱膨脹性，其■■值很大。而液體和固體的熱膨脹性比氣體要小得多。將式⑥寫成dS=-■■dp=-V×■■■dp=-Vβdp，也可寫成ΔS=-VβΔp，在同樣條件下，ΔS=-1.878×10-5m3·mol-1×75×10-5K-1×（202650-101325）Pa=-1.43×10-3J·mol-1·K-1。

從上面的比較可知，只有H隨壓力的變化率較小，有時接近于0，所以可認(rèn)為題目二的第一選項正確，即選A。

展開說明，對于氣體，p對H的影響不大，在壓力變化不大時，可忽略這種影響，但p對S，G有顯著影響，任何情況下都不可無視這種影響。對于液體和固體，p對H，G，S的影響都很小，即它們對于壓力變化都具有不敏感性，因此，在等溫時，壓力改變不大時，液體和固體的H，G，S的改變可近似等于0。

三、小結(jié)

溫度和壓力是最常使用的兩個人為控制因素，通過選定適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫梢钥刂粕a(chǎn)過程。本文對溫度和壓力對于不同系統(tǒng)的H，G，S等主要狀態(tài)函數(shù)的影響程度作了小結(jié)，深化并豐富了焓、熵和吉布斯函數(shù)與溫度、壓力的關(guān)系，有利于擴大學(xué)生知識面。只有理解深刻，熟知這部分內(nèi)容，才能提高對物理化學(xué)基本內(nèi)容的升華，豐富熱力學(xué)基本關(guān)系的內(nèi)涵，培養(yǎng)學(xué)生理性和科研素養(yǎng)。

參考文獻：

[1]傅鷹.化學(xué)熱力學(xué)導(dǎo)論[M].北京：科學(xué)出版社，2010.

[2]程蘭征，章燕豪.物理化學(xué)（機械熱加工和金屬材料專業(yè)用）[M].第3版.上海：上海科學(xué)與技術(shù)出版社，2007.

[3]韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良.物理化學(xué)[M].第2版.北京：高等教育出版社，2009.

[4]傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學(xué)[M].第5版.北京：高等教育出版社，2005.

[5]朱文濤.基礎(chǔ)物理化學(xué)（上冊）[M].北京：清華大學(xué)出版社，2011.

通訊作者：任素貞