有機溶劑提取麥草中木質素的工藝

田毅紅 李大臣 龔大春

摘要：采用有機溶劑法對汽爆麥草中木質素的提取工藝進行了研究，通過正交試驗獲得最優的工藝條件，采用Ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ法對木質素進行純化，并利用紅外光譜進行檢測。結果表明，乙醇提取木質素的最佳工藝條件為乙醇體積分數３０％（含１ｇ／Ｌ ＮａＯＨ），反應溫度１６０℃，保溫時間１５ ｍｉｎ，此時木質素得率高達３５．２６％。紅外光譜分析發現此木質素含有３種基本結構，愈創木基、紫丁香基和對－羥基苯丙基，其在結構上較好地保留了各種活性基團，有望成為合成其他化工材料的理想原料。

關鍵詞：麥草；乙醇提取；木質素；汽爆；紅外光譜

中圖分類號：Ｓ５４３；ＴＱ９１４．１文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０12）06－1228-04

Study on the Extracting Technology of Lignin from Wheat Straw by Organic Solvent

ＴＩＡＮ Ｙｉ－ｈｏｎｇ，ＬＩ Ｄａ－ｃｈｅｎ，ＧＯＮＧ Ｄａ－ｃｈｕｎ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｈｒｅｅ Ｇｏｒｇｅｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｃｈａｎｇ ４４３００２，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｌｉｇｎｉｎ ｗａｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｂｙ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｒｏｍ ｅｘｐｌｏｄｅｄ ｗｈｅａｔ ｓｔｒａｗ， ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｂｙ Ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＲ）． Ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ， ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ， ３０％（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ １ｇ／Ｌ ＮａＯＨ）； Rｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， １６０ ℃； Rｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， １５ ｍｉｎ． Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｌｉｇｎｉｎ ｒｅａｃｈｅｄ ３５．２６％． ＩＲ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ３ ｂａｓｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， ｇｕａｉａｃｙｌ（Ｇ）， ｓｙｒｉｎｇｙｌ （ＧＳ） ａｎｄ ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ（Ｈ）． Ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｗｅｒｅ ｗｅｌｌ ｒｅｓｅｒｖｅｄ ａｎｄ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｔｈｅ ｉｄｅａ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｏｔｈｅｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｗｈｅａｔ ｓｔｒａｗ； ｅｔｈａｎｏｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； ｌｉｇｎｉｎ； ｓｔｅａｍ ｅｘｐｌｏｄｅｄ； ＩＲ

木質素是一類由苯丙烷單元通過醚鍵和碳－碳鍵連接的復雜的無定形高聚物［１］。在植物體內木質素與纖維素、半纖維素等一起構成超分子體系，木質素作為纖維素的粘合劑，能增強植物體的機械強度［２］。分解后的木質素單體及其二聚體可轉化為有工業意義的化學品，如被譽為香料之王的香草醛，具有較強的抗氧化、抗菌活性和一定抗腫瘤作用的香草酸，以及阿魏酸、苯酚類物質等［３，４］。

木質素分離提取的方法，大致可分為兩大類：一類是將木質素以外的成分溶解，木質素作為不溶物質沉淀下來；另一類是利用有機溶劑將木質素溶解，從而使木質素與纖維素分離，得到木質素［５］。

作為木質素提取的新方法的有機溶劑法主要是利用有機溶劑（或和少量催化劑共同作用）良好的溶解性和易揮發性，分離、水解或溶解植物中的木質素，使得木質素與纖維素充分、高效分離。整個提取過程形成一個封閉的循環系統，可以通過蒸餾法來回收有機溶劑，反復循環利用，無廢水或只有少量廢水排放，得到的高純度木質素是良好的化工原料，也為木質素資源的大規模開發利用提供了一條新途徑。

汽爆處理可以回收半纖維素，而木質素仍殘留在纖維素固體材料中，汽爆過程使木質素結構中的α－丙烯醚鍵和部分β－丙烯醚鍵裂開，使乙醇更易提取出木質素［６］。使用有機溶劑分離纖維素、半纖維素、木質素與現有的堿法或酸法相比有許多優勢：①使用真空干燥，可以使萃取物與溶劑較為快速有效地分離；②萃取液可以通過冷凝回收循環使用，減少了污染物的排放；③使用有機溶劑使提取環境相對溫和，對木質素的變性程度較少，便于后續的化學改性的實施。

采用有機溶劑提取的方法從汽爆麥草中有效提取木質素，并結合紅外光譜分析手段研究其結構特征，以期通過對木質素結構的研究來開發高附加值的木質素產品。

１材料與方法

１．１材料

汽爆麥草（爆破溫度２２０℃，爆破壓力１ＭＰａ），購自河南天冠集團，由三峽大學艾倫·麥克德爾米德再生能源研究所保存。

１．２方法

１．２．１汽爆麥草組分分離工藝汽爆麥草組分分離工藝流程見圖１。

１．２．2原材料的成分分析將汽爆麥草過４０目篩，于６０℃烘干至恒重后存放于干燥器中備用。用Ｋｅｔｔ ６１０型水分測定儀測定其含水率。應用ＶＥＬＰ Ｒａｗ Ｆｉｂｅｒ Ｅｘｔｒａｃｔｏｒ纖維素測定儀［７］測定原料中纖維素、半纖維素、木質素質量分數。

１．２．3汽爆材料的水提稱取５ ｇ汽爆麥草，加去離子水１００ ｍＬ，混合加熱到一定溫度（２５～１００ ℃），邊加熱邊攪拌，保溫一段時間（５～６０ ｍｉｎ）后進行抽濾，重復以上步驟４～５次，抽濾后定容為１００ ｍＬ，利用ＤＮＳ法在４８０ ｎｍ測定水提液中木糖濃度［８］。木糖得率＝提取的木糖質量／［汽爆麥草的質量（１－ｗ）］，ｗ為汽爆麥草含水率。

１．２．4木質素的有機溶劑萃取分離取水提過的汽爆麥草干燥殘渣作原料，按照固液比１∶５０（ｍ／Ｖ，ｇ∶ｍＬ，下同）加入一定體積分數的乙醇溶液（含１ ｇ／Ｌ ＮａＯＨ）于高壓反應釜中進行反應。反應全部完成后通冷凝水冷卻、離心。濾渣水洗至中性后烘干，即得纖維素。濾液在４０ ℃真空旋轉蒸發至渾濁，回收乙醇以便再利用。因木質素在酸性條件下可沉淀，用３ ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ調ｐＨ至２．５～３．０，使濾液在攪拌下絮凝。取一張烘干至恒重的濾紙，將絮凝混合液用該濾紙過濾，所得固體與濾紙一起烘干至恒重后稱其總質量，減去濾紙質量后，用于計算木質素得率。木質素得率＝木質素質量／水洗后麥草干渣質量×１００％。試驗過程中使固液比（１∶５０）及乙醇溶液中ＮａＯＨ濃度（１ｇ／Ｌ）保持恒定，采用正交設計的方法，著重考察乙醇體積分數、反應溫度、保溫時間對木質素得率的影響。

１．２．5木質素的提純方法（Ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ法）［９］將粗木質素水洗風干后溶解于體積分數為９０％的乙酸溶液中，３ ５００ ｒ／ｍ離心１５ ｍｉｎ除去沉淀雜質。然后將上清液轉移到去離子水中使木質素析出沉淀，經離心后用去離子水水洗沉淀至無醋酸氣味后進行自然風干，再將其溶解于１，２－二氯乙烷/乙醇（２∶１，Ｖ／Ｖ，下同）溶液中，離心除去沉淀不溶物，然后在溶液中加入乙醚使木質素析出，經離心得到木質素沉淀，用去離子水水洗３次，經真空干燥后得純化后的木質素。

１．２．6木質素紅外光譜分析方法采用ＫＢｒ壓片法：稱取純化后的木質素試樣２ ｍｇ和ＫＢｒ ３００ ｍｇ一起研磨，在紅外光譜儀中掃描，掃描波長范圍為３７０～４ ０００ ｃｍ－１得到紅外光譜圖。

２結果與分析

２．１汽爆麥草中各組分質量分數分析

利用ＶＥＬＰ Ｒａｗ Ｆｉｂｅｒ Ｅｘｔｒａｃｔｏｒ纖維素測定儀測得試驗中所用不同處理方法得到的麥草中半纖維素、纖維素、木質素的質量分數如表１所示。由表１可見，麥草經汽爆處理后，原料中半纖維素、纖維素和木質素均發生不同程度地降解。水洗后的汽爆麥草與未洗的汽爆麥草相比各組分均呈增加趨勢，主要是因為水洗除去了大部分可溶性物質，如汽爆過程中產生的木糖、葡萄糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、羥甲基糠醛和糠醛等。乙醇萃取后的汽爆麥草的纖維素質量分數很高，主要原因是大部分有機溶劑型木質素及部分可溶于乙醇的物質被提取了出來。

２．２汽爆麥草中各水洗因素對木糖去除效果的影響

由表１可見，汽爆麥草的半纖維素很大一部分被水解，同時還產生了很多可溶于水的化學物質，因此進行水洗既可以回收糖類等供微生物利用，還可以將殘留的半纖維素和木質素除去。水提液中的物質主要來自于半纖維素，由于具有部分木質素和色素而使水提液呈現黃褐色。各種水洗因素對木糖去除效果的影響可以通過觀察木糖得率得到，見圖２至圖５。

從圖２可以看出，當固液比為１∶３０時木糖得率最高。從圖３可以看出，提取溫度過低木糖得率很低，隨著提取溫度的上升木糖得率提高，當提取溫度為１００ ℃時，木糖得率略有下降，可見并非提取溫度越高越有利于木糖的提出。從圖４可以看出，隨著提取時間的增長，木糖得率在上升。然而，經１５ ｍｉｎ提取后木糖得率上升緩慢，由此可見經１５ ｍｉｎ提取即可有效地提出木糖。從圖５可以看出，隨著提取次數的增多，木糖得率在上升，但經２次提取后木糖得率上升緩慢，可見經２次提取即可達到較理想的效果。綜上所述，汽爆麥草在固液比為１∶３０，８５ ℃熱水提取２次，每次提取１５ ｍｉｎ，木糖得率較高，達到１．５１％，可以有效地去除木糖。

２．３乙醇提取木質素的最佳工藝條件的獲得

采用ＮａＯＨ為催化劑，用乙醇提取木質素，木質素得率受到保溫時間、乙醇體積分數和反應溫度等多種因素的共同影響，通過正交設計方案進行試驗以期獲取最佳工藝條件，因素與水平見表２，試驗結果如表３所示。

從表３的直觀分析和極差分析的結果可知，保溫時間以及反應溫度對木質素得率的影響較大，具有顯著性。乙醇體積分數對木質素得率的影響很小，乙醇主要發揮溶劑的作用［８］，乙醇提取木質素的最佳工藝條件為乙醇體積分數３０％，反應溫度１６０ ℃，保溫時間１５ ｍｉｎ，并以１ ｇ／Ｌ ＮａＯＨ作為反應催化劑，這時木質素得率高達35.26%，且生產效率最高，成本最低。

２．４純化后的木質素的紅外光譜分析

提取的木質素中含有部分降解的木質素、色素和糖，采用Ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ法純化，加入體積分數為９０％的乙酸溶液主要去除糖類物質，加入１，２－二氯乙烷/乙醇是為了去除色素和部分降解的木質素［９］，經純化的木質素，仍含有少量糖。本試驗中純化后的木質素產品經ＫＢｒ壓片后所測紅外光譜圖見圖６，木質素分子結構中的特征基團在紅外光譜上有明確的特征峰。

從木質素紅外光譜圖（圖６）可以看出，在３ ４００ ｃｍ－１附近有寬而強的峰，這是－ＯＨ中氫鍵伸縮振動峰，２ ９３５ ｃｍ－１為Ｃ－Ｈ的伸縮振動峰。木質素各官能團的特征吸收主要集中在８００~１ ８００ ｃｍ－１的指紋區，將它們的主要吸收峰位置及峰的歸屬列于表４。

從圖６及表４可見，１ ３２８（紫丁香基的Ｃ－Ｏ伸展振動）、１ ２６０～１ ２７０（愈創木基甲氧Ｃ－Ｏ伸展振動）和１ ０３２（愈創木基振動）ｃｍ－１處有吸收峰，表明乙醇提取的木質素含有愈創木基和紫丁香基結構；同時，在１ １６７ｃｍ－１處也有明顯地吸收，此為酯鍵中Ｃ－Ｏ－Ｃ伸展振動，由此說明所得木質素含有酯基結構［１０］。由以上分析結果可知，本試驗提取出的木質素含有的３種基本結構為愈創木基、紫丁香基和對－羥基苯丙基。乙醇提取出的木質素在結構上較好地保留了各種活性基團，而且活性基團含量豐富，有望成為合成其他化工方面材料的理想原料。

３結論

采用有機溶劑法對汽爆麥草中木質素的提取工藝進行了探索，通過正交試驗分析提出了合適的提取方法以及最優的工藝條件，并對木質素產品的結構進行了表征。

１）汽爆不但能有效地回收半纖維素，而且使木質素軟化和部分斷裂，使乙醇更易提取出木質素。

２）汽爆渣在固液比為１∶３０，８５℃熱水提取２次，每次提取１５ｍｉｎ時木糖得率達到１．５１％，可以有效地去除木糖。

３）采用有機溶劑法提取木質素的最佳工藝條件為乙醇體積分數３０％，反應溫度１６０ ℃，保溫時間１５ ｍｉｎ，并取１ ｇ／Ｌ ＮａＯＨ作為反應催化劑，此時木質素得率最高達３５．２６％。

４）木質素經純化后利用紅外光譜分析檢測，發現于此條件下所提取出的木質素含有３種基本結構，為愈創木基、紫丁香基和對－羥基苯丙基，它們在結構上較好地保留了各種活性基團，有望成為高分子材料改性的綠色原料。

５）乙醇提取木質素具有環保節能、對木質素的活性基團影響小的優點，試驗中乙醇回收率可達８０％，并且可以回收再利用。

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