液態鉛鉍氧濃度測量技術初步研究

王改英，柏云清，高 勝，張 敏，黃群英，FDS團隊

（1．中國科學院核能安全技術研究所 安徽 合肥230031；

2．中國科學技術大學核科學技術學院 安徽 合肥230027）

加速器驅動次臨界系統（ADS）是利用加速器產生的高能質子轟擊散裂靶生成的中子作為中子源，與次臨界堆內的高放核廢料發生持續鏈式反應，實現嬗變處理高放核廢料、生產核燃料等功能［1］。液態鉛鉍合金（LBE）已成為目前ADS設計中散裂靶兼冷卻劑的主要候選材料［2－3］。LBE中的氧濃度過高將使管道結構材料發生氧化腐蝕，氧化鉛（Pb O）等顆粒沉積而造成管道堵塞；而氧濃度過低又不足以在結構材料表面形成氧化膜起到保護作用因而會發生結構材料組分元素的溶解腐蝕或鉛鉍合金沿材料晶界滲透導致的晶間脆化［4］。因此，需要將LBE中的氧濃度控制在一定范圍內，以有效降低LBE對結構材料的腐蝕，延長結構材料的使用壽命，在350～550℃LBE中，氧濃度通常控制在10－6%～10－8%范圍內。液態鉛鉍氧傳感器主要用于精確測量高溫LBE中的氧含量，目前世界上一些著名核能研究中心和實驗室均已開展LBE氧濃度測量與控制相關實驗研究工作，如德國卡爾斯魯厄技術研究院（KIT）、美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室（LANL）、美國內華達大學（UNLV）和日本原子能機構（JAEA）等［14－18］，而國內尚未有相關的文獻報道。

FDS團隊是以中國科學院合肥物質科學研究院和中國科學技術大學核科學技術學院為依托，與國內外多家科研機構密切合作建立的多學科交叉先進核能研究團隊，主要從事先進核能系統設計及相關技術研究工作。團隊已開展多年聚變堆液態金屬合金包層設計研究工作［5－8］，以 及 聚 變 堆 包 層 實 驗 平 臺——DRAGON系列液態金屬實驗回路的設計和研發［9－10］，聚變堆候選結構材料與液態金屬相容性實驗研究［11－12］，構建了高溫液態金屬包層綜合實驗平臺。基于液態金屬實驗研究和經驗以及已經成功研制的我國首座熱對流鉛鉍實驗回路（KYLIN-I）［13］，目前正在開展中型強迫對流鉛鉍實驗回路（KYLIN-II）的研制工作，其中LBE氧濃度測量與控制是回路研制的關鍵技術之一。為此，本研究設計研制了一種液態鉛鉍氧傳感器并搭建了高溫液態鉛鉍合金氧測控預研平臺，初步開展了LBE氧濃度測量技術實驗研究工作。

1 實驗裝置

1．1 氧傳感器研制

基于國際上現有的氧傳感器結構特點［14－18］，本研究設計的氧傳感器實物圖如圖1所示。

圖1 液態鉛鉍氧傳感器實物圖Fig．1 Picture of oxygen sensor for LBE system

它主要由固態電解質、參比電極、測量電極、導線、信號采集設備等部件組成，其中固態電解質為儀器的關鍵部件，其材料為氧化釔增強氧化鋯陶瓷管（YSZ管），通過控制氧化釔摻雜量及其空間構型等，YSZ管在300℃以上只允許氧離子通過，參比電極中的氧濃度飽和且已知，待測電極中的氧濃度未知，兩側電極中的氧濃度不同將形成濃差電勢，通過信號采集設備實時讀取輸出的電壓信號，可控制液態合金中的氧濃度達ppm～ppb量級［17］。

1．2 氧測控實驗裝置

為探索液態鉛鉍合金氧濃度測量與控制技術，初步完成了高溫液態鉛鉍氧濃度測控預研平臺的設計及搭建工作。氧測控實驗裝置實物圖如圖2所示。

圖2 液態鉛鉍氧測控預研裝置Fig．2 Test apparatus for oxygen measuring and controlling devices

實驗裝置主要由氬氣進氣口、氬氣出氣口、氣體質量流量控制器及顯示儀、壓力計、熱電偶、真空系統及實驗腔體等部件組成。氧測量實驗主要在實驗腔體中開展，實驗腔體分為外層不銹鋼密封容器和內層盛放液態鉛鉍合金的實驗坩堝。實驗時，將氧傳感器垂直固定于裝置頂蓋上，鉛鉍合金置于內層坩堝中，裝置封裝后，先抽真空，再充入氬氣保護氣氛后進行加熱，鉛鉍合金熔化并達到300℃后將氧傳感器插入液態鉛鉍中，以實現預期氧濃度測量實驗。

2 實驗原理

氧濃度測量是基于氧濃差電勢的原理，固態電解質內側為氧濃度飽和且已知的參比電極，外側為氧濃度待測的LBE，內外兩側氧濃度的不同將產生濃度差，氧離子將穿過YSZ陶瓷管從高氧濃度一側遷移到低氧濃度一側，同時形成濃差電勢，原理示意圖如圖3所示［17］。

圖3 原電池原理Fig．3 Galvanic cell principle

根據能斯特方程可推得電壓信號E值與氧濃度Co之間的關系如下式所示［14－15］

式中：R為摩爾氣體常數，J／mol·K；T為LBE的溫度，K；ΔG為Bi2O3的標準摩爾生成吉布斯自由能，J／mol；ΔG為Pb O的標準摩爾生成吉布斯自由能，J／mol；F為法拉第常數，C／mol；Cs為 LBE 中氧的溶解度，%（質量分數）。

由上述公式可知，氧濃度與電壓信號E值成反比關系，即：LBE中的氧濃度剛達到飽和（同時PbO沉淀開始形成）時對應的E值最小，LB E中的氧濃度最小時對應的E值最大。

3 氧傳感器測試分析

3．1 實驗參數

通過開展氧濃度測量實驗，以期研究LBE中的飽和氧濃度隨溫度的變化規律，并與理論計算曲線相比較，評估在溫度和飽和氧濃度下，氧傳感器在LBE中輸出電壓信號的準確性，實驗相關參數如表1所示。

表1 飽和氧濃度測量實驗參數Table 1 Experimental parameters of saturated oxygen concentration measurement

實驗時，先將實驗腔體抽真空，再沖滿Ar惰性氣體，在保護性氣氛下加熱，待鉛鉍合金熔化并達到300℃后將氧傳感器探頭插入到氧飽和的LBE中，開展氧濃度測量實驗。

3．2 結果與討論

LBE溫度從673 K降到573 K，所得氧傳感器實驗值Eex與溫度T的變化規律（Eex－T）如圖4所示，573 K＜T＜623 K時信號波動較大，623 K＜T＜673 K時信號較穩定；Elin（T＜623K）和E′lin（T＞623K）分別為Eex值的分段擬合曲線。圖中，橫坐標為LBE的溫度T，縱坐標為電壓信號值E，Eex為相應實驗值。

圖4 E ex－T 曲線Fig．4 E ex－T curves

由圖中實驗結果看出，氧傳感器的電壓信號實驗值Eex隨溫度T的降低而增大，在623 K時Eex出現折點，分別討論如下。

573 K＜T＜623 K時，（Elin－T）擬合曲線的斜率k′為-4．85×10－6（V／K），實驗值Eex相對擬合曲k線相應值Elin的標準偏差S1計算如下所示

623 K＜T＜673 K 時，（E′lin－T）擬合曲線斜率k″為－6．45×10－6（V／K），實驗值Eex相應于擬合曲線值Elin的標準偏差S2計算如下所示：

由上述計算結果得知，S1和S2值均較小；S1＞S2表明，T＞623 K時信號的離散程度較小，精確度較高，其中YSZ陶瓷材料的摻雜量及空間構型是影響氧傳感器輸出信號精確度等的主要因素；研究表明，氧化釔（Y2O3）摻雜量一般為8%～18%［18］。

氧飽和LBE中，Eth與溫度T的理論關系式如下所示［19］：

式中：Eth為氧飽和LBE中的電壓信號理論值，V；T 為 LBE的溫度，K；斜率k＝－3．63×10－5（V／K）。

由此看出，實驗曲線與理論曲線的變化趨勢一 致；／k／＞／k″／＞／k′／表 明，623 K＜T ＜673 K范圍內擬合曲線的變化趨勢與理論曲線更接近，氧傳感器測量性能更好。

573 K＜T＜673 K范圍內，Eex和Eth的平均值分別為0．097 98 V和0．115 32 V，兩者相差約17 m V，需對實驗值進行校正。

誤差的產生可能是由于電極與固態電解質界面有微量雜質的沉積，阻礙了氧離子的傳遞；LBE溫度測量的偏差將影響理論值的計算；氧傳感器本身及實驗裝置的誤差等原因，在后續實驗中將進一步對氧傳感器的精確度、響應時間及使用壽命等性能進行測試與分析。

4 結論與展望

本研究設計研制了一種液態鉛鉍氧濃度傳感器，并搭建了高溫液態鉛鉍氧測控預研平臺，初步開展氧飽和狀態下液態鉛鉍合金中的氧濃度測量實驗，實驗結果顯示：300～400℃氧飽和狀態下，氧傳感器的（Eex－T）實驗曲線與理論曲線變化趨勢吻合較好，數值上存在偏差，需對氧傳感器進一步改進及校準，以獲取更高精度及更高溫度范圍內的實驗數據，并提高不同氧濃度等工況下氧傳感器輸出信號的準確度，為鉛鉍合金與結構材料相容性實驗等關鍵技術的研究提供更加完備的實驗平臺與全面的實驗數據。

致謝

特別感謝冉光明、武欣、姜志忠、朱志強和陳劉利等FDS團隊成員對本文工作的指導和幫助。

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