磷鋁酸鹽—硅酸鹽復合水泥負溫下力學性能的研究

[摘要] 主要研究了磷鋁酸鹽-硅酸鹽復合水泥負溫下的力學行為，結果表明，在硅酸鹽水泥中摻入適量的磷鋁酸鹽水泥可以明顯地改善硅酸鹽水泥的抗負溫行為，負溫下，以-10℃為例，復合水泥1#凈漿在3d、28d抗壓強度分別比硅酸鹽水泥提高64.3%、64.5%，砂漿抗壓強度在3d、28d強度分別提高24.6%、10.2%，表現出良好的抗凍性。XRD分析顯示較高的水化速率和水化程度，使漿體能盡早地建立起抵御凍融的水化產物結構體系， 從而呈現出較好的耐負溫行為。

[關鍵詞] 磷鋁酸鹽-硅酸鹽復合水泥；負溫；XRD分析；力學性能

[中圖分類號] TU 522.1 [文獻標志碼] A [文章編號] 2095-4085（2012）-07-0093-03

水泥混凝土受凍破壞是北方寒冷地區混凝土工程最常見病害之一，同時也是混凝土工程老化的重要標志之一。北方地區冬季溫度較低，氣溫低于零度時，吸水飽和的混凝土出現冰凍，體積膨脹9%，使混凝土內部產生較大的膨脹應力，對混凝土的破壞作用很大，尤其是在混凝土初凝時受凍最嚴重，硬化后的混凝土強度可損失30%～50%。國內外[1-7]對改善硅酸鹽混凝土耐久性研究主要集中摻入適量的摻合料，來改善其耐久性。但是在研究中發現摻入的摻合料只有很少一部分與硅酸鹽水化產物發生反應，大部分的摻合料沒有參加反應，只是作為超細顆粒填充在集料和漿體界面處，這有很大的局限性，影響硅酸鹽水泥的早期強度。本文中主要研究了磷鋁酸鹽-硅酸鹽復合水泥負溫下的力學性能，并與硅酸鹽水泥做對比。

1 原料及實驗方法

1.1 原材料

水泥：山東水泥廠生產的42.5級普通硅酸鹽水泥；

復合水泥（記為1#）：將硅酸鹽水泥、磷鋁酸鹽水泥、石膏、外加劑按一定的比例在混料機混合均勻。復合水泥質量比為：硅酸鹽水泥：磷鋁酸鹽水泥：SO3（石膏含量）：外加劑B 為100：3：0.7：0.3。

1.2 實驗方法

利用標準稠度實驗確定普通硅酸鹽水泥、復合水泥凈漿漿體的需水量，得到各自的水灰比。在可比標準稠度28±2mm下，漿體的混合水灰比：普通硅酸鹽水泥為0.3，復合水泥為0.29；根據所測的標準稠度將各種水泥成型為尺寸20mm×20mm×20mm的水泥凈漿試塊，按ISO法成型膠砂試件（40 mm×40 mm×160mm），將剛成型好的凈漿和砂漿試樣放入20℃、-2℃、-10℃、-18℃的養護箱內進行負溫實驗，為保證實驗具有較好的對比性，從加水開始到放入養護箱養護的時間控制在12～14分鐘內，24小時后試樣脫模，如漿體沒有辦法脫模，將試樣放到標準養護箱內放置4小時脫模，若還沒有辦法脫模，需再延遲6小時脫模。標準養護至規定齡期。

2 結果與討論

從表1可以看出：在-10℃養護24小時，硅酸鹽水泥、復合水泥1#凈漿和砂漿試樣均不能脫模，將試樣放到標準養護室養護4小時后方可脫模。從表中可以看出復合水泥1#凈漿在3d、28d抗壓強度分別比硅酸鹽水泥提高64.3%、64.5%，復合水泥1#砂漿抗折強度在3d、28d分別比硅酸鹽水泥提高22.6%、17.4%，抗壓強度在3d、28d分別比硅酸鹽水泥提高24.6%、10.2%。在-18℃養護24小時，硅酸鹽水泥、復合水泥1#凈漿和砂漿試樣均不能脫模，將試樣放到標準養護室10小時后可以脫模，復合水泥1#凈漿在3d、28d抗壓強度分別比硅酸鹽水泥提高66.1%、38.7%，復合水泥1#砂漿抗折強度在3d、28d強度分別比硅酸鹽水泥提高93.3%、8.1%，抗壓強度在3d、28d分別比硅酸鹽水泥提高137.5%、17.4%。從上面數據可以看出經磷鋁酸鹽水泥復合的硅酸鹽水泥表現出較硅酸鹽水泥良好的負溫力學性能，從而改善了硅酸鹽水泥的抗凍性。

3 XRD機理分析

圖1是不同溫度下PC水化漿體水化1d的XRD圖（Cu，Kα）。由圖可以看出，在20℃下，硅酸鹽水泥水化很快，水化產物氫氧化鈣的衍射峰比較明顯，在-2℃、-10℃、-18℃的衍射峰隨著溫度的下降，氫氧化鈣的衍射峰越來越低，這說明隨著溫度的下降，氫氧化鈣生成越來越少；同時隨著溫度的降低，在d= 0.973nm， d= 0.560nm處鈣礬石的衍射峰也逐漸減弱；C2S、C3S的衍射峰強度隨溫度的降低，各自的衍射峰明顯增強，這是由于溫度降低，抑制了水泥的水化，從而表現出水泥熟料礦物的衍射峰逐漸增強，從而表現出較差的力學性能。從衍射圖可以看出，負溫嚴重影響水泥水化，溫度越低對水泥影響越大，負溫下較低的水泥水化程度和水化速率，使硅酸鹽水泥來不及建立起抵御抗凍的水化產物結構體系，這是水泥強度下降的主要原因，因而表現出較差的抗凍性。

圖2h為復合水泥1#不同溫度1d的XRD圖，從圖2可以看出，復合水泥的水化產物跟硅酸鹽水泥一樣，主要是鈣礬石、氫氧化鈣、C-S-H凝膠。但是可以看出隨著養護溫度的降低，水泥水化產物的衍射峰越來越弱，而水泥熟料礦物C2S、C3S的衍射峰強度隨溫度的降低，各自的衍射峰明顯增強，這也說明養護溫度明顯影響水泥的水化，從而影響水泥的早期強度。比較復合水泥跟硅酸鹽水泥發現處在復合水泥在-2℃、-10℃、-20℃下水泥的水化產物氫氧化鈣、鈣礬石的衍射峰較硅酸鹽水泥都有明顯提高，這說明在溫度低于-2℃下，復合水泥的水化程度較硅酸鹽水泥要高，在力學性能上表現為復合水泥在各溫度、各齡期都較硅酸鹽水泥要高。這是由于在復合水泥中，磷鋁酸鹽礦物不僅加速了硅酸鹽礦物的水化，而且使其水化產物結構發生了明顯的變化，致密水化產物相的分布趨于更合理，從而賦予復合水泥較OPC優良的抗凍性能。其機理可以被認為：在復合水泥水化過程中，由于磷鋁酸鹽礦物吸收水化漿體中OH-離子生成了部分結構致密的水化磷酸鈣（C-P-H）、和水化磷鋁酸鈣（C-A-P-H），使水化體系的OH離子濃度減少，漿體中C3S、C2S原有的水化平衡被打破：

使反應向右移動，C3S、C2S的水化加速，使在相同的條件下較硅酸鹽水泥生成較多的Ca（OH）2晶體及C-S-H凝膠， 表現出較好的力學性能和抗凍性。

4 結論

（1）在 -2℃ 養護1d后，標養1d、3d、28d時，復合水泥1#凈漿抗壓強度分別比相應硅酸鹽水泥提高16.36%、22.6%、13.5%，其砂漿抗折強度分別比相應硅酸鹽水泥提高45%、5.8%、13.4%，抗壓強度分別比相應硅酸鹽水泥提高29.2%、5.5%、12.3%；在-10℃養護1d后，復合水泥1#砂漿試樣3d、28d抗折強度分別比相應硅酸鹽水泥高22.6%、17.4%，抗壓強度分別比硅酸鹽水泥高24.6%、10.2%；在-18℃養護1d后，復合水泥1#砂漿3d、28d抗折強度分別比硅酸鹽水泥提高93.3%、8.1%，其抗壓強度分別比硅酸鹽水泥分別提高了137.5%、17.4%，可以看出在硅酸鹽水泥中摻入磷鋁酸鹽水泥可以明顯改善硅酸鹽水泥的抗凍性能。

（2）XRD分析顯示磷鋁酸鹽―硅酸鹽復合水泥較硅酸鹽水泥水化快， 溫度越低，這種差異越明顯。較高的水化速率和水化程度，使漿體能盡早地建立起抵御凍融的水化產物結構體系， 從而呈現出較好的耐負溫行為。

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作者簡介：第一作者：戴國欣 男 29歲 濟南瑞豐建材集團有限公司，山東 濟南 郵編250000。

第二作者：衣朝華 中國建材裝備有限公司，北京 100037。