微反應器在化工行業中的應用

楊三可 ，李白玉 ，湯仁恒

（1.甕福（集團））有限責任公司，貴州 福泉 550501；2.貴州甕福藍天氟化工股份有限公司，貴州 福泉 550501）

微反應器在化工行業中是一個新的概念，微反應器一般是指通過微加工和精密加工技術制造的小型反應系統，微反應器內流體的微通道在亞微米到亞毫米量級。微反應器廣泛應用在強放熱反應[1]，反應物或產物不穩定的反應，對反應物配比要求嚴格的快速反應，危險化學反應，高溫高壓反應，納米材料及需要產物均勻分布的反應以及聚合反應中。在化學反應過程中，溶解度比較低的物質形成納米級固體顆粒，在有大量溶液存在的沉淀過程中，晶核形成、生長、聚集同時發生，使用普通的反應器很難控制納米顆粒的形成過程，而微反應器的通道特征尺寸僅為10～1000μm，可獲得高達 10000～50000m2·m-3的比表面積，微反應技術能很好地解決上述問題[2]，這使得微反應器在化工行業中具有廣泛的應用。

1 微化學工藝原理

在納米材料生產過程中，混合后的反應物在一定溫度下反應，形成目標產品過飽和溶液，隨之進行快速成核和晶核的生長。為了獲得高質量的納米材料，生產工藝需要保證溶液在短時間達到高度過飽和，以實現晶核的瞬時形成，隨后使溶液的過飽和度降低至成核門檻值以下；此外，需要為隨后的晶核生長過程提供穩定、均勻的環境。

在微反應器系統中，由于微反應設備具有極強的傳熱和傳質能力，反應前驅體溶液混合后，在極短時間內快速升溫或降溫至特定溫度快速成核，之后反應溶液經微換熱器換熱后，快速降至成核溫度以下，此后只發生晶核的生長過程。生產過程中對溫度的精確控制能夠將成核和生長過程分開，從而為合成尺寸均一的納米顆粒創造了條件[3]。

2 微化學工藝技術特征

微反應的幾何特性、傳遞特性和宏觀流動特性決定了它應用于化學和化工領域時，有著常規反應器無法比擬的優越性，微反應器的特征主要表現為：

（1）反應工藝參數易于控制。在化工生產過程中，反應時間、溫度及物料配比、混合效果是化工工藝過程中的關鍵參數，參數的穩定與否直接關系到裝置是否能穩定運行，微反應技術采取的是微管道中的連續流動反應，可以精準地控制物料在反應條件下的停留時間。微反應器內部多為并聯的微米級管道，不僅增加了溫度梯度，而且使反應器有極大的比表面積，這決定了微反應器擁有極大的換熱效率，這樣即使是反應速率非?？欤艧嵝浅姷幕瘜W反應，也可以及時排出熱量，保證反應溫度維持在一定范圍內。對反應物料配比要求更嚴格的快速反應，如攪拌不好，混合效果差，出現局部過量和導致副反應的發生或生產出的產品質量嚴重下降，在微反應器中進行這類反應，將能很好地避免上述不良現象出現。

（2）容易工業放大生產。利用微反應器擴大生產時，不需要將反應器尺寸放大，只需并行增加微反應器的數量即可。對整個系統進行優化時，只需對單個的微反應器進行模擬和分析即可，從而縮短了產品從實驗室小規模到市場大規模轉化的時間，并且可以根據市場對產品的需求情況增加或減少通道數量或模塊來調節生產，具有很高的操作彈性。

（3）安全性和可操作性提高。由于微反應器換熱效率高，即使反應過程中放出大量熱量，也能及時排出，很大程度上減少了安全事故發生的可能性。而對于一些危險的化學反應，微反應器中的化學品含量非常少，即使失控其危害程度也非常有限[4～5]。

此外，在微反應器中的反應還具有良好的選擇性、分散性；降低消耗、工藝易控制，減少廢棄物和反應副產物等優勢[6]。

3 微反應器制備納米級顆粒等物質

3.1 無機化工

由于有相當大的表面能和納米尺寸的粒徑，無機納米顆粒與顆粒大的固體相比較，在化學物理性質和熱力學性質上有很大的差別。為此，許多研究工作者對納米材料的研究產生了極大的興趣。

Kazuhiko Kandori等[7]研究了采用氫氧化鈣和磷酸為原料，在微反應器中制備納米羥基磷灰石物質，羥基磷灰石的最小粒度達到了2×15 nm2，與BSA模型(4×14 nm2)相接近，具有極好的生物相容性和生物活性，被認為是最有前途的陶瓷人工齒和人工骨置換材料。

Tadahisa SATO研究了用硝酸銀和氯化鈉為原料在Y型的微反應器中制備納米級的氯化銀物質，由于氯化銀在水中溶解度很低，在微通道中容易發生堵塞，通過技術研究改用環形的多迭片式的微反應器作為反應裝置，解決了堵塞問題。

膠質納米顆粒如二氧化硅在光學涂層、顯示器、套色版、催化劑中有許多潛在的應用，Khan 等報告并比較了在薄層流和分段流反應器中生產膠質二氧化硅納米顆粒，氣液分段流微反應器能強化混合過程，生產出的二氧化硅顆粒大小分布范圍窄。Jorgen等使用連續分段流反應器與與混合器相結合的微系統生產出無機納米粒子如方解石、鈦酸鋇和鎳錳合金[8～11]。

隨著納米材料在光學、磁學、微電子學等領域的廣泛應用，超細碳酸鋇也成為相關行業的關注重點。靳靜[12]采用微反應器對共沉淀法制備超細碳酸鋇進行了研究，制得粒度分布均勻、長徑比為4的柱狀和粒徑約為300 nm的球狀超細碳酸鋇顆粒。

納米磷酸鐵粉體具有極高的反應活性、較大的比表面積和豐富的化學結構，具有高量子效應，使其在電學領域及催化化學領域等方面表現出獨特的應用特性。趙風云等[13]采用微反應器技術對以硫酸鐵和磷酸鈉為原料制備納米磷酸鐵進行了研究，制得的磷酸鐵納米粉體呈不規則形狀，粒度分布較窄。

在材料科學中，納米材料體現出許多的應用和用途，納米顆粒能使得復合材料獲得新的性能，這些新的應用對顆粒的形態、顆粒粒徑、粒徑分布、膠體的穩定性有嚴格的要求。顆粒的尺寸對材料的物理化學性能有非常重大的影響，特別是半導體納米顆粒物質。因此，在合成過程中如何控制顆粒物質的粒度是非常重要的。在微反應器的發展過程中，人們發現可以將微反應器應用到納米級半導體材料的合成過程中。

Kosuke Watanabe等[14～15]研究了利用微反應器組合系統來制備納米級CdSe半導體材料，該系統可以在很短的時間內完成各種不同工藝參數組合成的實驗，組合系統中包括內徑為500μm的管道、可程序化泵、微混合器、毛細管式的微反應器、緩沖器、UV分光光度計、熒光光度計，通過控制較優工藝參數，可以制得粒徑在4～7nm的CdSe。

Frank Rauscher等[16]研究了合成含金屬元素的納米顆粒及納米顆粒分散的工藝，主要為各種形狀納米半導體材料，包括球形、棒形、片狀、四角狀等。Cd、Zn、In、Pb、Ga、Cu、Sn、Mn、Fe、Ti等金屬氧化物或鹽溶液與含Se、Te、As、S、P、O的化合物及表面活性劑混合，在微反應器中反應，經過換熱器快速換熱，使得晶核的形成與生長過程分開進行，制得納米級的 CdSe、InP、CdTe、ZnSe物質。

3.2 有機化工

Kikuo Ataka等[17]研究了利用伯醇或仲醇為原料在相對較高的溫度下短時間內生產出收率較高的乙醛或酮的方法，包括了以下3個步驟：（1）將亞砜化合物與活性劑反應生產出一種具有活性的反應產物；（2）將有活性的產物與伯醇或仲醇反應生產出一種烷氧基锍鹽；（3）再利用烷氧基锍鹽生產乙醛或酮。在步驟（1）和（2）中至少有一個反應在微反應器中進行。

LAUE Stephan等[18]研究了鄰二氟甲苯的合成。該產品的合成包括兩步反應：首先，鄰二氟苯與丁基鋰混合反應生成一個高度活潑的中間體鄰二氟苯基鋰；然后，上述中間體與另一原料硫酸二甲酯混合反應，生成鄰二氟甲苯。兩步反應都屬于強放熱快反應，如果溫度高出設定值會導致副產物的生成，使收率大幅下降。

4 結論

近幾年，微反應器在制備無機顆粒材料的研究方面取得了很多成果，具有很大的潛力和應用前景。微化學工藝在各領域中的應用隨著不同領域之間合作研究的加強而不斷增加，利用微反應器可以合成半導體材料、金屬、聚合物等，與傳統的反應器相比，顆粒的尺寸大大減少，達到納米級。但是利用微流體技術合成納米顆粒和生物材料仍處于初期階段，存在一些難度，如微通道堵塞、監測與控制問題，有待進一步研究開發。在未來，利用微流體技術可能能開發出大量的新型材料。

[1] 宋紅燕，等.微反應器在強放熱反應中的應用[J].含能材料，2008，16(6)：762-765.

[2] Chun-Xia Zhao, Li zhong He, Shi Zhang Qiao, Anton P.J.Middelberg.Nanoparticle synthesis in microreactors[J].Chemical Engineering Science, 2011(66)：1463-1479.

[3] 付敏，等.微反應器技術及其在化工生產中的應用[J].技術與研究，2011(5)：42-45.

[4] 曹寅，等.微反應器制備無機材料的應用進展[J].無機鹽工業，2011，43(5)：7-10.

[5] 李金鷹，等.微化工技術的研究與應用[J].化工科技，2011,19（1）：72-76.

[6] AKANKSHA SINGH, CHANTAL KHAN MALEK, SULABHA K., KULKARNI.DEVELOPMENT IN MICROREACTOR TECHNOLOGY FOR NANOPARTICLE SYNTHESIS[J].Int.J.Nanosci., 2009(93)：2010.

[7] Kazuhiko Kandori, Tomohiko Kuroda,Shigenori Togashi, and Erika Katayama.Preparation of Calcium Hydroxyapatite Nanoparticles Using Microreactor and Their Characteristics of Protein Adsorption[J].J.Phys.Chem.B, 2011(115): 653-659.

[8] S.A.Khan, A.Günther, M.A.Schmidt, and K.F.Jensen.Microfluidic synthesis of colloidal silica[J].Langmuir,2004(20):8604-8611.

[9] A.Günther, S.A.Khan, M.Thalmann, F.Trachsel, and K.F.Jensen.Transport and reaction in microscale segmented gas-liquid flow[J].Lab Chip., 2004(4): 278-286.

[10] N.Jorgen, M.Donnet, P.Bowen, J.Lema te, H.Hofmann,R.Schenk, C.Hofmann, M.A.-Habbache, S.G.-Fritsch,J.Sarrias,A.Rousset, M.Viviani, M.T.Buscaglia, V.Buscaglia, P.Nanni,A.Testino, and J.R.Herguijuela.Development of a continuous segmented flow tubular reactor and the “scale-out” concept-in search of perfect powders[J].Chem.Eng.Technol., 2003(26): 303-305.

[11] Lung-Hsin Hung, Abraham Phillip Lee.Microfluidic Devices for the Synthesis of Nanoparticles and Biomaterials[J].Journal of Medical and Biological Engineering, 2007(1): 1-6.

[12] 靳靜等.采用微反應器制備超細碳酸鋇的研究[J].無機鹽工業，2009，41(8)：36-38.

[13] 趙風云，王建英，高卿，胡永琪，趙風云，王建英，高卿，胡永琪.微反應器技術制備納米磷酸鐵的研究與表征[J].無機鹽工業，2012, 44(3)：22-24.

[14] Kosuke Watanabe, YuuichiOrimoto, KatsuyaNagano,KenichiYamashita, MasatoUehara, Hiroyuki Nakamura,TakeshiFuruya, Hi deakiMaeda.Microreactor combinatorial system for nanoparticle synthesis with multiple parameters[J].Chemical Engineering Science, 2012(75):292-297.

[15] Kosuke Watanabe, Yuuichi Orimoto, Kenichi Yamashita,Masato Uehara, Hiroyuki Nakamura, Takeshi Furuya and Hideaki Maeda.Development of automatic combinatorial system for synthesis of nanoparticles using microreactors[J].Materials Science and Engineering, 2011(18): 82010.

[16] Frank Rauscher,Verena Haverkamp,Bjorn Henninger,Leslaw Mleczko.process for the synthesis of nanoparticles and nanoparticle dispersion[P].US 7833506 B2, 2010-11-16.

[17] Kikuo Ataka,Hiroyuki Miyata,Tatsuya Kawaguchi,Junichi Yoshida,Kazuhiro Mae.method for producting aldehyde compound or ketone compound by using microreactor[P].US 7332632B2, 2008-02-19.

[18] LAUE Stephan,HAVERKAMP Verena,FRYE Michaela,et al.Process for continuously preparing difluorobenzene derivafives with long operating times[P].WO 2007054213(A1).