納米氧化鎳制備及表征

王紅濤，張樂觀，賀茂云

（1.神馬尼龍化工有限責任公司，河南平頂山467044；2.華中科技大學環境科學與工程學院）

納米氧化鎳制備及表征

王紅濤1，張樂觀2，賀茂云2

（1.神馬尼龍化工有限責任公司，河南平頂山467044；2.華中科技大學環境科學與工程學院）

以六水硝酸鎳和氨水為原料，采用配位均勻沉淀法制備了納米氧化鎳。探討了制備條件對氧化鎳前驅體產率和納米氧化鎳平均粒徑的影響，得出最佳工藝條件：鎳離子濃度為0.8 mol/L，反應物配比［n（氨水）/n（硝酸鎳）］為3∶1，沉淀反應溫度為80℃，反應時間為90 min，焙燒溫度為400℃，焙燒時間為1 h。同時，利用X射線衍射（XRD）和透射電鏡（TEM）等分析方法對產品組成和形貌進行了表征，結果顯示，實驗制得的氧化鎳納米晶屬標準面心立方晶系結構，晶粒呈球形，平均粒徑約為12 nm。

氧化鎳；納米顆粒；配位沉淀法；表征

NiO是一種具有較好催化性能的氧化催化劑，Ni2+具有3d軌道，對多電子氧具有擇優吸附傾向，對其他還原氣體也有活化作用并對還原氣體的氧化起催化作用［1］。納米NiO以其較大的表面積、短的晶內擴散通道、豐富的活性位、高的表面原子比及表面能、遠高于傳統催化劑的活性和選擇性，在催化領域備受關注。尤其是近些年來，隨著能源稀缺問題的日益加劇，生物質等可再生能源通過熱分解技術被開發利用，在一定程度上替代了化石原料，NiO作為一種性價比極佳的催化劑大大提高了生物質氣化和熱解的產率和效率［2-3］。納米NiO的合成方法有多種，通常采用固相反應法［4］、沉淀法［5-6］和溶膠-凝膠法［7-8］等。其中均勻沉淀法具有反應條件溫和、工藝簡單、原料成本低、容易洗滌、避免雜質共沉淀等優點。筆者以六水硝酸鎳和氨水為原料，采用配位均勻沉淀法制備了粒度均勻、分散性好的納米NiO。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：六水硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］、氨水等均為分析純；實驗用水均為去離子水。

儀器：KSW型馬弗爐，LD 4-2A型離心機，DF-101B型恒溫加熱磁力攪拌器；X′Pert PRO型X射線粉體衍射儀，Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡。

1.2 納米氧化鎳的制備

向稱量好的六水硝酸鎳中加入一定量蒸餾水，在攪拌條件下加入一定量氨水，繼續攪拌得到深藍色鎳氨配合物溶液。在攪拌條件下加熱溶液，待反應液出現綠色渾濁物后冷卻陳化2 h，然后離心分離，沉淀物用蒸餾水反復洗滌至洗滌液無色。沉淀于105℃干燥8 h，得淺綠色粉末狀前驅物。將前驅物置于馬弗爐中焙燒，即得納米NiO粉末。

2 結果與討論

2.1 鎳離子濃度和反應物配比對前驅體產率的影響

固定條件：反應溫度為 70℃、反應時間為90 min、反應物配比［n（氨水）/n（硝酸鎳）］為4∶1，考察鎳離子濃度對氧化鎳前驅體產率的影響，結果見圖1。從圖1可以看出，隨著鎳離子濃度的增加，前驅體產率增大，但當鎳離子濃度超過0.8 mol/L以后，前驅體產率的增加趨勢變得非常緩慢。因此選擇鎳離子濃度為0.8 mol/L。

固定條件：反應溫度為 70℃、反應時間為90 min、鎳離子濃度為0.8 mol/L，考察反應物配比對氧化鎳前驅體產率的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，隨著反應物配比的逐漸增加，前驅體產率明顯提高。這可能是因為，氨水與硝酸鎳物質的量比越大，溶液堿性越強，生成的沉淀物的量也相應增多，產率也隨即逐漸增大。因此選擇反應物配比為3∶1。

圖1 鎳離子濃度對氧化鎳前驅體產率的影響

圖2 反應物配比對氧化鎳 前驅體產率的影響

2.2 反應溫度對前驅體產率和氧化鎳粒徑的影響

固定條件：反應時間為90 min、反應物配比為3∶1、鎳離子濃度為0.8 mol/L，焙燒溫度400℃，焙燒時間1 h，考察反應溫度對氧化鎳前驅體產率和氧化鎳平均粒徑的影響，結果見圖3。從圖3可知：隨著反應溫度的升高，前驅體產率和氧化鎳粒徑均不斷增加，反應溫度對氧化鎳粒徑的影響較大。當溫度達到80℃時，產率隨溫度變化己趨于平緩，此時平均粒徑也較細小。反應溫度對于配合物的分解反應速度影響較大，從而強烈影響到沉淀的生成速率和沉淀劑的過飽和比值。反應溫度越低，配合物的分解速度越慢，生成沉淀的絕對晶核數目少，由這些少量的晶核逐漸生長成的晶粒大，使得產品粒徑分布變寬，且沉淀的析出產率低，所以反應溫度不宜過低。而溫度太高，溶液中離子運動速率較低溫時快得多，晶粒生長快，使顆粒尺寸有所增大。實驗確定反應溫度為80℃。

圖3 反應溫度對氧化鎳前驅體產率和氧化鎳平均粒徑的影響

2.3 反應時間對前驅體產率和氧化鎳粒徑的影響

固定條件：反應溫度為80℃、反應物配比為3∶1、鎳離子濃度為0.8 mol/L，焙燒溫度為400℃，焙燒時間為1 h，考察反應時間對前驅體產率和氧化鎳納米晶粒徑的影響，如圖4所示。由圖4可知，在開始的90 min內，隨著時間的增加產率逐漸增加。這是由于隨著時間的增加，氨水分解速度隨之增大，水解程度增加，消耗較多的Ni2+，生成的沉淀也增加，所以產率增加。但是，當反應時間達到90 min以后，產率隨時間的變化很小。由圖4還可以看出，反應時間過長會導致產物粒子不斷長大，造成粒徑分布寬化；反應時間太短，雖然產品粒度較小，但產率極低。綜合考慮，選擇反應時間為90 min。

圖4 反應時間對氧化鎳前驅體產率和平均粒徑的影響

2.4 焙燒溫度和焙燒時間對氧化鎳粒徑的影響

固定條件：反應溫度為80℃，反應時間為90min，鎳離子濃度為0.8 mol/L，反應物配比為3∶1，焙燒時間為1 h，考察焙燒溫度對氧化鎳粒徑的影響。結果表明，在400、500、600、700℃焙燒所得氧化鎳粒徑（將所得產品進行XRD分析，并根據Scherrer公式估算其粒徑）分別為11.7、26.8、41.4、63.2 nm。焙燒溫度升高，產品粒徑變大。這是由于，隨著熱處理溫度的升高，處于高度無序狀態的表面在粒子整體中所占的比例減小，晶型更加完整，晶粒增大表明粒子的粒徑變大。從外觀看，隨著焙燒溫度的升高，NiO晶粒長大，NiO粉體的顏色亦由深黑色逐漸變成略帶灰黑色最后變為淺灰色。實驗選擇焙燒溫度為400℃。

固定焙燒溫度為400℃，考察焙燒時間對氧化鎳產品粒徑的影響。結果表明，1、2、3、4 h焙燒所得產品粒徑分別為11.7、36.1、72.2、84.3 nm。隨著焙燒時間的延長，晶粒尺寸逐漸增大。選擇焙燒時間為1h。

2.5 產品XRD分析和TEM分析

圖5為最佳條件制備的納米NiO樣品XRD譜圖。由圖5可以看出，產物在36.9［對應（111）晶面］、43.0（200）、62.6（220）、74.9（311）、78.7°（222）處出現特征衍射峰，峰位置均與JCPDS標準衍射卡NO.47-1049上的衍射數據相吻合，說明產物為標準面心立方晶系NiO，而且產物的衍射峰無雜峰出現，純度較高。根據Scherrer公式計算出產物平均粒徑為12 nm。

圖6為在最佳條件下制備的氧化鎳TEM照片。從圖6可以看出，NiO晶粒呈球形，有輕微團聚現象，粒徑在10～15 nm，這與Scherrer公式計算的結果基本一致。

圖5 制得的納米氧化鎳XRD譜圖

圖6 制得的納米氧化鎳TEM照片

3 結論

采用配位均勻沉淀法制備了分散性較好、純度高的納米氧化鎳。最佳條件：沉淀反應溫度為80℃，反應時間為90 min，氨水與硝酸鎳物質的量比為3∶1，鎳離子濃度為0.8 mol/L，焙燒溫度為400℃，焙燒時間為1 h。在此條件下制得的產品收率高且粒徑較小，屬標準面心立方晶系，平均粒徑約為12 nm。

［1］ Xing Wei，Li Feng，Yan Zifeng，et al.Synthesis and electrochemical properties of mesoporous nickel oxide［J］.J.Power Sources，2004，134（2）：324-330.

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［3］ Han X J，Xie X M，Xu C Q，et al.Morphology and electrochemical performance of nano-scale nickel hydroxide prepared by supersonic coordination precipitation method［J］.Opt.Mater.，2003，23（1/2）：465-470.

［4］ 周立群，楊念華，周麗榮，等.納米氧化鎳的固相合成［J］.應用化學，2006，23（6）：682-684.

［5］ Wu Lili，Wu Youshi，Wei Huiying，et al.Synthesis and characteristics of NiO nanowire by a solution method［J］.Mater.Lett.，2004，58（21）：2700-2703.

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聯系方式：pheric@yeah.net

Preparation and characterization of nano-sized nickel oxide

Wang Hongtao1，Zhang Leguan2，He Maoyun2
（1.Shenma Nylon Chemical Co.，Ltd.，Pingdingshan 467044，China；2.School of Environmental Science&Engineering，Huazhong University of Science and Technology）

Nano-sized NiO was prepared by coordination homogeneous precipitation method using ammonia water and Ni（NO3）2·6H2O as raw materials.Influences of various processing parameters in preparation process on the yield of precursor and on mean particle diameter of nano-sized NiO were investigated.Optimum conditions for preparing nano-sized NiO were as follows：nickel ion concentration was 0.8 mol/L，amount-of-substance ratio of ammonia water to nickel nitrate hexahydrate was 3∶1，temperature of precipitation reaction was 80℃，reaction time was 90 min，calcination temperature was 400℃，and calcination time was 1 h.XRD and TEM etc.were used to characterize crystalline structure and morphology of the product.Results indicated that nano-sized NiO prepared under the optimum conditions had a fine crystal phase of standard face-centered cubic lattice structure with a mean particle diameter of about 12 nm.Shape of nano-sized NiO was spherical.

nickel oxide；nanoparticles；coordination homogeneous precipitation method；characterization

TQ138.13

：A

：1006-4990（2012）03-0060-03

2011-10-05

王紅濤（1972—），男，本科，工程師，主要從事化工方面的工作，發表論文2篇。