醇-水鹽溶液加熱法制備納米氧化鋯工藝研究

徐春和，張 華，徐旺生

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430073）

醇-水鹽溶液加熱法制備納米氧化鋯工藝研究

徐春和，張 華，徐旺生

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430073）

以氧氯化鋯為原料，通過醇水環境下的水解反應制得溶膠狀鋯鹽，經過超聲波分散和氨水沉淀等過程制得氧化鋯前軀體，再經干燥和焙燒制備出納米氧化鋯。采用紅外光譜（IR）、X射線衍射（XRD）及掃描電鏡（SEM）等對合成過程和最終產品的性能進行了測試和表征。結果表明，在醇水體積比為5∶1、鋯鹽濃度為0.1 mol/L、聚乙二醇用量為10%（物質的量分數）、焙燒溫度為650℃條件下，可制備出納米氧化鋯粉體，其分散性好且顆粒細小均勻。

醇-水鹽溶液加熱法；納米氧化鋯；前軀體；表征

納米ZrO2粉體在光、電、磁、熱等方面具有較特殊的性能，使其在催化、傳感、固體電池及增強增韌等方面具有極廣泛的應用前景，因而納米ZrO2粉體的制備方法［1-2］越來越受人們的重視和關注。目前，制備納米粉體的方法比較多，歸納起來主要有固相法、液相法和氣相法三大類。其中液相法具有反應條件溫和可控、產物純度高且粒徑分布窄等優點而得到廣泛運用。但是，液相法存在顆粒易發生團聚［3-4］使得粒徑尺寸和分布較難控制。將醇水法引入液相合成過程中不僅可以降低顆粒尺寸，而且能大大改善其分散性。醇-水鹽溶液加熱法［5］是采用醇水混合溶液來替代傳統的單一水溶液作為反應介質，簡稱醇水法［6］。醇水法主要原理是利用醇水體系在不同溫度下其介電常數會發生急劇變化，使得金屬水合物產生沉淀，從而制備出超細氧化物粉末。醇水法作為液相法的一種改進具有明顯的優勢，該法所用原料價格低廉，成本較低，且制備工藝簡單、產率高。筆者采用醇水法成功制備出分散性好且顆粒細小均勻的納米ZrO2粉體。

1 實驗部分

1.1 原料、設備及儀器

原料：八水氧氯化鋯，氨水，氫氧化鈉，聚乙二醇（PEG），無水乙醇，去離子水，硝酸銀，十二烷基硫酸鈉，正丁醇，Span-80等。

儀器：GS12-B型電子恒速攪拌器，HH-2型恒溫水浴鍋，SHZ-D（Ⅲ）型循環水式真空泵，GD65-1型鼓風干燥箱，AL204型電子天平，SX-2.5-10型高溫電阻爐，Impact型紅外光譜儀，XD-5A型X射線衍射儀，JSM-5510LV型掃描電鏡。

1.2 工藝流程（見圖1）

圖1 工藝流程示意圖

1.3 反應機理

1）水解反應：由于此過程的反應比較復雜，其最可能的反應機理如下：

2）沉淀反應：以氨水作為沉淀劑進行沉淀反應，反應機理如下：

3）焙燒：焙燒過程即氧化鋯前軀體的高溫分解，反應機理如下：

2 結果與討論

2.1 水解過程工藝條件確定

2.1.1 溶劑成分

選擇乙醇作為醇劑，考察不同的醇水比例（體積比，下同）對反應的影響，結果見表1。固定條件：反應溫度為75℃，Zr4+的濃度為0.1 mol/L，分散劑PEG用量為10%（物質的量分數）。醇水反應使溶液的介電常數迅速下降，導致溶液的溶劑化能下降、溶劑的溶解力下降、溶液達到過飽和狀態而產生沉淀。從表1可以看出，當醇水比例太低時，反應不會發生。這是由于水的介電常數為78.5，而乙醇的介電常數為24.5，只有當醇水比例達到一定值時醇水反應才能進行。經過多次實驗確定醇水比例為5∶1。

表1 醇水比例與反應開始時間的關系

2.1.2 反應溫度

溫度的變化是導致反應體系介電常數發生改變的主要原因，因而也是實現醇水反應的重要條件。固定條件：醇水比例為5∶1，Zr4+的濃度為0.1 mol/L，分散劑PEG用量為10%。考察反應溫度對醇水反應的影響（在55～80℃每隔5℃進行一組實驗），結果見表2。實驗結果顯示，在溫度低于60℃時，反應體系狀態很長時間都沒有發生變化；溫度超過80℃時，反應幾乎是瞬時開始，體系很快生成溶膠狀，繼而迅速轉變為凝膠狀沉淀。綜合考慮生產效率、產品性能以及乙醇揮發等因素，選擇反應溫度為75℃。

表2 反應溫度與體系狀態的關系

2.1.3 反應時間

反應時間決定反應程度，同時也決定產品的產率及性能。隨著反應（1）的進行，溶液的pH發生變化，實驗測得體系pH與反應時間的關系見圖2，將所得pH結合反應式（1）計算出ZrOCl2的反應率，結果見圖2。固定條件：醇水比例為5∶1，反應溫度為75℃，Zr4+的濃度為0.1 mol/L，分散劑PEG用量為10%。從圖2可以看出，ZrOCl2的反應率在1.5 h已經達到95%，隨著反應時間的延長，反應率變化不是很大，但生產時間延長使得產品顆粒尺寸變大，因此選擇反應時間為2 h。

圖2 pH、ZrOCl2反應率隨反應時間的變化曲線

2.1.4 鋯鹽濃度

鋯鹽濃度是影響反應過程顆粒生成及長大的最直接因素。當反應物濃度過低時，體系過飽和度較小，不利于生成大量晶核。隨著反應物濃度的增大，晶粒生成速率要比晶核生長速率快得多，析晶產品粒徑小，但晶核聚集速度也增加。晶核生成速度u1= K（c-CS）/CS。式中：CS為分散相在介質中的溶解度；c為鋯鹽濃度；K為比例常數。晶體長大受擴散作用支配，其速度u2=DA（c-CS）/δ。式中：D為擴散系數；A為粒子表面積；δ為粒子表面的擴散層厚度。當u1＞u2時，晶核生成速率比長大速率快，可得到高分散膠體，從而制得細小均勻的粉體；當u1＜u2時，容易形成大顆粒沉淀，即出現團聚體。醇水鹽溶液加熱法制備納米粉體的關鍵步驟是實現醇水加熱過程中生成細小均勻的凝膠沉淀，所以應該控制反應物濃度在較適宜的范圍，使得晶核生成速率與晶體長大速率相當，即u1≈u2。初步選定Zr4+的濃度c≥0.1mol/L，選擇Zr4+的濃度分別為0.05、0.1、0.2、0.4 mol/L進行實驗。固定條件：醇水比例為5∶1，反應溫度為75℃，反應時間為2 h，分散劑PEG用量為10%。結果顯示：Zr4+的濃度為0.05 mol/L時形成絮狀沉淀；Zr4+的濃度為0.1～0.2 mol/L時形成牛奶狀凝膠沉淀；Zr4+的濃度為0.4 mol/L時反應所需時間較長，且凝膠結塊。最終選擇Zr4+的濃度為0.1 mol/L。

2.1.5 分散劑的確定

向溶膠中原位引入聚乙二醇、聚乙烯醇等有機大分子可以提高溶膠的穩定性，有效改善溶膠的微結構。一方面有機添加劑的存在，使初始溶液中形成了近似“微乳液”的微結構；另一方面有機添加劑吸附在反應產物周圍起空間位阻作用。這些都有利于粒度的均化和提高粉體的分散性。

分別采用PEG、十二烷基硫酸鈉、Span-80作為分散劑進行實驗。固定條件：醇水比例為5∶1，反應溫度為75℃，反應時間為2 h，Zr4+的濃度為0.1 mol/L。結果表明：十二烷基硫酸鈉作為分散劑，其分散效果較好，但由于其是一種發泡劑，使得過濾變得非常繁瑣；Span-80的引入增加了體系黏度，因而增加了操作難度；PEG具有良好的潤濕性、分散性和溶劑作用，因此選擇PEG為分散劑，物質的量分數為10%。

2.2 沉淀條件的確定

2.2.1 沉淀劑的選擇

分別使用氨水和NaOH作為沉淀劑進行實驗。NaOH作為沉淀劑，其沉淀速度相對較快且沉淀率較高，但由于反應速度過快，容易導致顆粒相互黏連，且反應中引入的Na+不易除去，因此選用氨水作為沉淀劑。

2.2.2 沉淀劑加入方式的選擇

比較了氨水加入方式對產品粒徑的影響。分別選擇直接滴加、在超聲波環境下滴加以及快速混合的方式進行實驗，所得產品SEM照片見圖3。從圖3看出，在超聲波環境下滴加最為理想，所得粉體粒徑在35 nm居多。這是由于，在超聲波環境下滴加，可以打開納米粒子膠體懸浮軟團聚，促使軟團聚的納米粒子分離。

圖3 氨水不同加入方式所得產品SEM照片

2.2.3 洗滌劑的選擇

沉淀操作結束后，需要對濾餅進行洗滌，以除去NH3、NH、Cl-等雜質。分別選擇蒸餾水洗滌、10% PEG溶液洗滌、乙醇洗滌進行實驗。結果表明，以蒸餾水和PEG溶液為洗滌劑，干燥后所得產品顆粒的團聚程度區別不大，而醇洗效果非常好，所得粉體顆粒分散性好。這是由于醇劑取代了殘留在顆粒間的水分，使得液橋作用減弱同時起到了空間位阻效應，阻止相鄰顆粒因范德瓦爾斯力而相互靠近；再者，由于有機溶劑有著較低的表面張力，將減小干燥過程中因脫水而產生的毛細管力，使顆粒之間結合強度降低，從而實現干燥過程的團聚控制。

2.3 干燥條件的確定

干燥過程中隨著顆粒之間的液體排除，顆粒間的毛細管力和范德瓦爾斯力等作用力加強而形成團聚，因此采用合理的干燥手段來控制濾餅中顆粒的二次團聚、防止生成晶橋非常重要。在不同溫度下干燥鋯的醇凝膠，干燥溫度與干燥時間對產品粒徑的影響見表3。從表3看出，選擇80℃干燥24 h最為理想，此時干燥耗時較少且產品平均粒徑較小。

表3 干燥條件與產品平均粒徑的關系

2.4 焙燒條件的確定

納米ZrO2粉體焙燒過程中，顆粒間相互連接是導致微小顆粒團聚長大的主要因素，也是在晶粒長大過程中促使ZrO2由四方相向單斜相轉變的主要原因。焙燒溫度和時間都對納米ZrO2粉體性能影響顯著。根據石贊等［7］、李蔚等［8］對納米ZrO2粉體燒結行為的研究，在大于600℃時燒結的粉體晶化比較完全；隨焙燒溫度的提高和時間的延長，晶粒尺寸逐漸增大，且焙燒溫度比時間的影響更大。因此，選擇焙燒溫度為650℃，時間為2h。焙燒后粉體經XRD和IR分析確定為純度較高且結晶良好的ZrO2粉體。

3 結論

以氧氯化鋯為原料，采用醇-水鹽溶液加熱法可以制備出納米ZrO2。最佳工藝條件：乙醇與水的體積比為5∶1，鋯鹽濃度為0.1 mol/L，反應溫度為75℃，反應時間為2 h，PEG用量為10%（物質的量分數）；干燥溫度為80℃，干燥時間為24 h；焙燒溫度為650℃，焙燒時間燒為2 h。在此條件下，制備出分散性較好的納米ZrO2粉體，平均粒徑在35 nm左右。

［1］ 唐林.制備條件對ZrO2結構的影響［J］.化學工程師，2009，23（10）：63-65.

［2］ 田曉利，薛崇勃，薛群虎.納米氧化鋯微粉的制備技術［J］.工業爐，2010，32（3）：42-44.

［3］ 卓蓉暉.ZrO2超細粉制備過程中粉體團聚的控制方法［J］.江蘇陶瓷，2002，35（3）：32-33.

［4］ 楊詠來，寧桂玲，呂秉玲.液相法制備納米粉體時防團聚方法概述［J］.材料導報，1998，12（2）：11-13.

［5］ 李蔚，高濂，郭景坤.醇-水溶液加熱法制備納米ZrO2粉體及相關過程的研究［J］.無機材料學報，2000，15（1）：16-20.

［6］ 李霞章，陳志剛，陳建清.醇水法制備納米粉體原理及應用［J］.硅酸鹽通報，2006，25（2）：82-85.

［7］ 石贊，陳慧敏.煅燒溫度和時間對ZrO2相的影響［J］.湖北工業大學學報，2010，25（2）：83-86.

［8］ 李蔚，王宏志，高濂.醇-水溶液加熱法制備納米ZrO2粉體的燒結行為［J］.硅酸鹽學報，2000，28（1）：57-60.

聯 系 人：徐旺生

聯系方式：xwangsh@163.com

Study on preparation of nano-sized zirconia by heating of alcohol-aqueous salt solutions

Xu Chunhe，Zhang Hua，Xu Wangsheng
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engneering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Sol-like zirconium salt was firstly prepared by hydrolysis reaction in the condition of alcohol-aqueous system with zirconium oxychloride as raw material，and then zirconia precursor was obtained after ultrasonic dispersion and ammonia precipitation etc..Nano-sized zirconia was finally prepared through drying and calcining.Synthesis process and performance of product were tested and characterized by techniques of IR，XRD，and SEM etc..Results showed well dispersed nano-sized zirconia powders with tiny and uniform particles could be acquired，while under the conditions of volume ratio of alcohol-water was 5∶1，concentration of zirconium was 0.1 mol/L，PEG dosage was 10%（amount-of-substance fraction），and calcination temperature was 650℃.

alcohol-aqueous salt solutions heating method；nano-sized zirconia；precursor；characterization

TQ134.12

：A

：1006-4990（2012）03-0057-03

2011-09-20

徐春和（1984—），男，在讀碩士，研究方向為功能材料。