緩釋技術(shù)合成納米氧化亞銅及光催化性能研究*

袁春華，安勝利，謝英娜，郝世元

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)，內(nèi)蒙古包頭014010）

緩釋技術(shù)合成納米氧化亞銅及光催化性能研究*

袁春華，安勝利，謝英娜，郝世元

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)，內(nèi)蒙古包頭014010）

以硝酸銅為原料，乙二胺和氫氧化鈉為絡(luò)合劑，葡萄糖為還原劑，通過(guò)緩慢釋放還原法制備納米氧化亞銅。用X射線(xiàn)衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對(duì)樣品組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。以亞甲基藍(lán)的光催化降解為探針?lè)磻?yīng)，評(píng)價(jià)納米氧化亞銅的可見(jiàn)光催化活性。結(jié)果表明，在硝酸銅濃度為0.35 mol/L、硝酸銅與葡萄糖物質(zhì)的量比為1∶0.54條件下，可制得納米氧化亞銅，平均粒徑約29nm。在納米氧化亞銅投入量為0.4g/L時(shí)，亞甲基藍(lán)光催化降解率可達(dá)100%。

納米氧化亞銅；緩釋技術(shù)；光催化降解；亞甲基藍(lán)

半導(dǎo)體光催化法是一項(xiàng)清潔的治污技術(shù)，極具發(fā)展前景。目前研究應(yīng)用最廣的光催化劑是TiO2，但受其帶隙的限制，只有紫外光才能使之激發(fā)，太陽(yáng)能利用率不足5%。相比之下，Cu2O的帶隙為2.0～2.2 eV，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)能夠有效地利用太陽(yáng)能。研究表明［1］，Cu2O在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、光降解有機(jī)污染物以及分解水制氫氣等方面具有優(yōu)越的性能，因此，研究納米氧化亞銅的制備方法就成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。納米Cu2O的制備［2-4］通常采用化學(xué)沉積法、電化學(xué)法、輻照法、多元醇法、水熱法等。這些方法中，有些方法使用的還原劑有毒，有些方法屬于高耗能。筆者采用低溫濕化學(xué)緩釋法，以硝酸銅、氫氧化鈉、葡糖糖和乙二胺為原料，制備納米氧化亞銅粉體，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：D8 Advance X射線(xiàn)衍射儀，S3400-I型掃描電鏡，722S可見(jiàn)分光光度計(jì)，Specord 50紫外分光光度計(jì)，超聲波清洗器等。試劑：硝酸銅、氫氧化鈉、葡糖糖、乙二胺、亞甲基藍(lán)等均為分析純。

1.2 納米氧化亞銅粉體的制備

在0.07 mol/L Cu（NO3）2溶液中加入乙二胺（en），n［Cu（NO3）2］∶n（en）=1∶3，攪拌。加入適量氫氧化鈉，攪拌使之溶解，然后按n［Cu（NO3）2］∶n（C6H12O6）=1∶0.54加入葡萄糖。將盛有溶液的燒杯放入油浴中，在75℃下磁力攪拌30min，得到黃色或橙色沉淀。過(guò)濾，用去離子水和乙醇清洗數(shù)次，在干燥箱內(nèi)于60℃干燥3 h得到Cu2O產(chǎn)品。

1.3 光催化劑的表征

采用X射線(xiàn)衍射確定制備的Cu2O的物相組成和平均晶粒大小，工作溫度為室溫，采用CuKα（λ= 0.154 18 nm）靶，加速電壓40 kV，發(fā)射電流40 mA，掃描速度2（°）/min，對(duì)試樣進(jìn)行連續(xù)掃描。

1.4 納米Cu2O光催化性能的測(cè)定

光催化反應(yīng)在自制光反應(yīng)器（用40 W的鎢絲燈作為可見(jiàn)光源，燈距為10 cm）中進(jìn)行。稱(chēng)取一定量樣品，加入到裝有一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液的燒杯中，再加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，先超聲分散2 min，再置于光反應(yīng)器中反應(yīng)，每20 min取 5 mL樣品離心分離，吸取上層清液，用722S可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，以脫色率（η）來(lái)衡量染料的降解程度。

式中：A0為處理前亞甲基藍(lán)溶液的吸光度；A為某一時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備機(jī)理

以葡萄糖為還原劑合成Cu2O的方法比較成熟，但是如果不抑制晶體生長(zhǎng)，只能得到微米級(jí)氧化亞銅粒子，并且晶體生長(zhǎng)面不好控制，從而影響氧化亞銅的催化性能。筆者制備納米Cu2O時(shí)，利用Cu2+電荷較低，d電子數(shù)較多，在形成配合物時(shí)其離子的變形和極化占優(yōu)勢(shì)，與軟酸性質(zhì)接近，與OH-這樣的硬堿配合能力差，當(dāng)溶液中同時(shí)存在OH-與en時(shí)，Cu2+會(huì)很快選擇與 en形成穩(wěn)定的螯合物Cu（en），主要因?yàn)樵谛纬膳浜衔飼r(shí)五元環(huán)最穩(wěn)定，空間張力最小。Cu2+與en配合時(shí)會(huì)形成2個(gè)五元環(huán)，配合物比較穩(wěn)定。

但是，當(dāng)將溶液加熱到75℃時(shí)，發(fā)生如下還原反應(yīng)：

隨著還原反應(yīng)的發(fā)生，溶液中Cu2+濃度降低，配位反應(yīng)向負(fù)方向進(jìn)行，有更多的Cu2+被釋放出來(lái)，形成Cu（OH）2，并進(jìn)一步發(fā)生還原反應(yīng)。銅離子從乙二胺絡(luò)合物中逐步釋放出來(lái)和氫氧化鈉以及葡萄糖反應(yīng)，這樣可以有效控制晶體的生長(zhǎng)速度，繼而得到顆粒均勻的納米Cu2O粒子。

2.2 XRD分析和SEM分析

對(duì)制得的氧化亞銅產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/（βcos θ）（式中：D為平均粒徑；K為Scherrer常數(shù)，一般為0.89；λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)，0.154 18 nm；β為衍射峰半峰寬；θ為衍射角）對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行粒徑估算，結(jié)果表明，合成的氧化亞銅產(chǎn)品的平均粒徑約為29 nm。研究表明［5-7］，Cu2O（111）面的光催化活性?xún)?yōu)于其（110）和（100）面，這是由于Cu2O（111）面具有更多Cu的懸掛鍵。由圖1可以看出，制備的Cu2O的XRD顯示試樣（111）面反射強(qiáng)度較強(qiáng)，顆粒粒徑較小，為多面體，故其具有更高的表面能，且表面存在更多的邊角，從而產(chǎn)生更多的懸掛鍵，因而應(yīng)該具有很強(qiáng)的光催化活性。

圖2為制備的納米Cu2O的SEM照片。從圖2可以明顯觀察到產(chǎn)品顆粒非常均勻，分散度較好，團(tuán)聚少。

圖1 制備Cu2O產(chǎn)品XRD譜圖

圖2 制備Cu2O產(chǎn)品SEM照片

2.3 光催化性能分析

2.3.1 硝酸銅濃度和葡萄糖加入量對(duì)氧化亞銅光催化效果的影響

固定葡萄糖加入量為7 g/L，以不同濃度的硝酸銅溶液為原料合成氧化亞銅，考察硝酸銅濃度對(duì)催化劑催化效果的影響。硝酸銅濃度分別為0.043 8、0.087 5、0.125、0.35、0.40、0.45、0.50 mol/L，氧化亞銅樣品分別記為1、2、3、4、5、6、7號(hào)。各樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖3可知：各試樣在20 min時(shí)催化亞甲基藍(lán)的效率都超過(guò)了80%；在硝酸銅濃度小于0.35 mol/L時(shí)，降解率隨著硝酸銅濃度的增大而增加，在硝酸銅濃度大于0.35 mol/L時(shí)，降解率隨著硝酸銅濃度的增加反而降低。因此確定硝酸銅濃度為0.35 mol/L。

固定硝酸銅濃度為0.35 mol/L，以不同的葡萄糖加入量合成氧化亞銅，考察葡萄糖不同用量對(duì)催化劑催化效果的影響。葡萄糖加入量分別為6.3、6.8、7.3、7.8 g/L，氧化亞銅樣品分別記為1、2、3、4號(hào)。各樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。由圖4可知，葡萄糖的加入量有一個(gè)最佳值。筆者認(rèn)為，在葡萄糖稍過(guò)量的情況下才能保證銅全部轉(zhuǎn)化為Cu2O，過(guò)量太多Cu2O被進(jìn)一步還原成了Cu，造成催化性能的降低。葡萄糖的最佳用量應(yīng)為6.8g/L，即n［Cu（NO3）2］∶n（C6H12O6）=1∶0.54。

圖3 硝酸銅濃度對(duì)降解率的影響

圖4 葡糖糖加入量對(duì) 降解率的影響

2.3.2 雙氧水用量和氧化亞銅用量對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響

固定氧化亞銅投入量為0.4 g/L，雙氧水用量分別為0、0.8、1.0、1.2、1.4 mL，考察雙氧水用量對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響。各樣品光催化降解率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。由圖5可以看出：不加雙氧水時(shí)，氧化亞銅幾乎不能催化降解亞甲基藍(lán)；加入少量雙氧水明顯使降解率增大；當(dāng)雙氧水用量繼續(xù)增大時(shí)，催化降解效率反而降低。這可能是由于H2O2也是·OH的消除劑，濃度過(guò)高產(chǎn)生的·OH急劇增加，·OH在未與亞甲基藍(lán)分子反應(yīng)之前就相互碰撞從而使降解率降低，因此30%的H2O2的最佳加入量選擇1.0 mL。

固定雙氧水加入量為1.0 mL，氧化亞銅投入量分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8 g/L，考察催化劑投入量對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響。各樣品降解率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。從圖6可以看出：在只加雙氧水的情況下，亞甲基藍(lán)的降解率只能達(dá)到7%左右；當(dāng)加入少量催化劑時(shí)，亞甲基藍(lán)降解率顯著增大，這是因?yàn)檠趸瘉嗐~催化劑使H2O2分解為·OH的速率增加了；當(dāng)催化劑投入量達(dá)到一定值時(shí)，H2O2和催化劑的接觸達(dá)到飽和，再增加催化劑的用量降解率不再增大，甚至有降低的趨勢(shì)。因此，在催化時(shí)間較短時(shí)，催化10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的最佳催化劑用量為0.6 g/L；如果增加光催化時(shí)間到120 min以后，催化劑用量為0.4 g/L就可以使亞甲基藍(lán)溶液完全降解。

圖5 雙氧水用量對(duì)降解率的影響

圖6 氧化亞銅用量對(duì) 降解率的影響

3 結(jié)論

研究了以Cu（NO3）2為原料，利用乙二胺作為絡(luò)合劑生成前驅(qū)物，葡萄糖為還原劑，通過(guò)控制穩(wěn)定緩慢釋放還原法制備出納米Cu2O?？刂艭u（NO3）2濃度、葡萄糖與Cu（NO3）2比例、納米Cu2O投加量等條件，進(jìn)行了可見(jiàn)光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，制備的納米Cu2O在可見(jiàn)光照射下具有很好的光催化活性，能有效降解亞甲基藍(lán)溶液，降解率為100%。

［1］ 冉東凱，儲(chǔ)德清.納米氧化亞銅的制備及其對(duì)降解亞甲基藍(lán)的催化性能［J］.天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29（1）：60-63.

［2］ 魏明真，倫寧，馬西騁，等.溶劑熱法制備銅與氧化亞銅納米晶［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（1）：21-22.

［3］ 楊丹，劉永平，曾青云.常壓下微波輔助還原法制備納米氧化亞銅［J］.濕法冶金，2010，29（1）：29-31.

［4］ 李龍鳳，張茂林，孟祥東.溶劑熱還原法制備納米Cu2O及其光催化性能［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2010，28（5）：693-696.

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［7］ Gu Yonge，Su Xu，Du Yongling，et al.Preparation of flower-like Cu2O nanoparticles by pulse electrodeposition and their eletrocatalyticapplication［J］.Appl.Surf.Sci.，2010，256：5862-5866.

Preparation of nano-sized Cu2O by slow-releasing technology and photocatalytic performance thereof

Yuan Chunhua，An Shengli，Xie Yingna，Hao Shiyuan
（Inner Mongolia University of Science&Technology，Baotou 014010，China）

Nano-sized Cu2O was prepared by slow-releasing technology using Cu（NO3）2as raw material，ethylenediamine and NaOH as complexants，and glucose as reducing agent.Sample was characterized by means of XRD and SEM.Photocatalytic degradation of methylene blue in aqueous solution was used as a probe reaction to evaluate photocatalytic activity of nanosized Cu2O.Results showed that the Cu2O powder with average particle size of about 29 nm could be prepared when the concentration of Cu（NO3）2was 0.35 mol/L and amount-of-substance ratio of Cu（NO3）2to C6H12O6was 1∶0.54；when the addition amount of Cu2O was 0.4 g/L，photocatalytic degradation rate of methylene blue can reach to 100%.

nano-sized Cu2O；slow-releasing technology；photocatalytic degradation；methylene blue

TQ131.21

：A

：1006-4990（2012）03-0054-03

2011-09-25

袁春華（1979—），女，碩士，講師，主要從事應(yīng)用化學(xué)研究工作，已在公開(kāi)刊物發(fā)表論文十幾篇。

內(nèi)蒙古包頭市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2010Z1002）；內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2010NC025）。

聯(lián)系方式：yuanchunhua@imust.cn