糠醛在線法判斷石腦油加氫裝置換熱器內漏

亓仁東，宋艷偉，楊 旭

（中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西 欽州 535008）

石腦油加氫裝置為連續重整裝置直供料，其產品質量直接影響連續重整裝置催化劑的活性。通常情況下石腦油加氫裝置產品硫含量應小于0.5×10-6。如果產品質量不合格可通過調整反應溫度控制。但如果產品質量長期不合格，需重點確認原料與反應產物換熱器是否內漏。原料與反應產物換熱器內漏會使產品硫、氮含量超標造成連續重整裝置催化劑暫時性失活，影響產品分布和催化劑活性；如果原料中重金屬含量尤其是砷含量較高時，可能會導致催化劑永久性失活使裝置被迫停工，造成巨大經濟損失。

但是目前石腦油加氫裝置為盡量減少臨氫系統泄漏，通常在原料與反應產物換熱器間不設置出口、入口及副線閥門，反應器出口也不設置采樣器。由于臨氫系統壓力達4.9MPa，溫度為300℃，這樣的介質環境給判斷換熱器是否內漏帶來很大困難。

糠醛作為一種工業上常用的溶劑，分子式C5H4O2，又稱2- 呋喃甲醛。糠醛作為示蹤劑，在300℃加氫催化劑作用下可以完全轉化，因而產物檢測不出糠醛。而產物中如果含有糠醛，又可簡便地定量分析出含量，且對連續重整裝置不會造成太大影響。因此使用糠醛作為示蹤劑既簡便又安全。下面介紹在線糠醛法判斷原料與反應產物換熱器內漏方法。

1 試驗準備工作

1.1 準備試驗用糠醛

試驗開始前準備試驗用糠醛。糠醛注入量約為原料處理量的2%左右，注入時間為40~60min。

1.2 糠醛注入流程準備

石腦油加氫裝置設置有催化劑預硫化流程，用于向原料中注硫。因此可借用注硫流程向原料中注入糠醛。

1.3 操作條件調整

為了保證催化劑在較高的活性下試驗，反應溫度控制在300℃以上。實驗時反應溫度盡量保持恒定。根據試驗要求，石腦油加氫反應溫度控制在300℃以上。由于糠醛中含有不飽和鍵在加氫飽和過程中會有放熱現象，反應器大約有3~5℃的溫升屬正常現象。

1.4 取樣點設置

采樣點設置在進料泵出口、冷高分離罐底部、脫丁烷塔底等3處。為保證所采樣反映系統內實際情況，采樣點要保證油品緩慢流動置換。采樣點具體位置見圖1。

上述準備工作完成之后，便可以開始實驗。

2 試驗過程

2.1 試驗過程

2011年2月22日裝置使用糠醛在線法對石腦油加氫裝置進行換熱器內漏測試，試驗過程前后共計2h，糠醛注入時間約為1h，糠醛注入后每10~20min取1次樣加空白樣共計采6組18個樣品。具體過程如表1所示。

表1 實驗過程時間與內容對應表

3 樣品分析方法[1]

糠醛與醋酸苯胺反應產生特殊的粉紅色，通過分光光度計來定量測定樣品中糠醛的含量。

3.1 標準糠醛溶液的配制

取30mL的標準糠醛溶液，用柴油（或煤油）稀釋，配制成糠醛濃度為10mg·L-1的標準溶液。

3.2 醋酸苯胺溶液的配制

向冰醋酸中緩慢加入苯胺（苯胺必須為無色的樣品）同時攪拌，苯胺與冰醋酸的體積之比為1∶9，配制好醋酸苯胺溶液。

3.3 標準溶液的標定

取 4對 25mL 的容量瓶，分別加入 0、1、3、5mL濃度為10mg·L-1的標準糠醛溶液，然后用柴油（或煤油）稀釋到5mL。所配的糠醛溶液濃度分布為0、2、6、10mg·L-1。

用分光光度計得到不同濃度標準溶液的吸光度與糠醛濃度（mg·L-1）的標定曲線。

3.4 試驗樣分析

按標準溶液標定的方法，對試樣進行上述分析。根據樣品的吸光度值在繪制好的吸光度與標準糠醛濃度曲線上得到溶液的濃度。

4 數據分析

利用分光光度計測得所采樣品濃度如表2所示。由試樣結果看，由于反應產物采樣器在脫丁烷塔底液采樣器之前，隨著時間的變化糠醛濃度先后出現最大值，說明分析結果準確。通過以上分析結果可以判斷換熱器存在內漏情況。

表2 樣品濃度變化表

5 與其他試漏方法所得結果對比

為了進一步確認糠醛在線法判斷原料與反應產物換熱器內漏結果的可靠性，裝置又通過2種不同的方法對換熱器是否內漏進行判斷。

5.1 反應器出口直接采用方法

2011年4月2日通過在反應器出口加臨時采樣器直接采樣分析，判斷換熱器是否存在內漏。由于反應器出口為氣相，需加冷卻盤管及冷卻槽。

5.1.1 實驗方法

直接采樣分析各個部位硫含量方法，采樣點設置在反應器出口、冷高分罐底部、脫丁烷塔底。

圖2 采樣地點分布圖

5.1.2 試驗結果

4月2日通過臨時采樣器，直接采樣分析化驗重石腦油中硫含量,所得結果見表3。

表3 直接采樣的化驗分析結果

根據上述試驗結果，反應器出口石腦油硫含量低于冷高分底及重石腦油硫含量，說明原料與反應產物換熱器存在內漏。

5.2 質譜圖分析方法

5.2.1 試驗方法

2011年4月份，裝置通過采樣重石腦油產品和原料做質譜分析，同時做2,3,5三甲基噻吩、噻吩、苯并噻吩，2- 甲基噻吩，3-甲 基噻吩，2,5- 二甲基噻吩的標準譜圖，得到如圖3所示的結果。

圖3 原料與產品質譜圖

5.2.2 質譜圖分析

經過加氫催化劑作用后， 3- 甲基噻吩很易脫除，2- 甲基噻吩和3- 甲基噻吩在產品中兩者之間的比例會發生較大改變，但從圖3看出原料和產品中的2- 甲基噻吩和3- 甲基噻吩峰值之間的比例幾乎相同。據此判斷原料與反應產物換熱器也存在內漏。

6 結論

2011年12月份裝置停工消缺，換熱器E101A剛上水就發現多根管發生泄漏。直接采樣法與質譜分析法所得結論與糠醛在線法所得結論相同，打開換熱器后發現換熱器確實存在內漏說明判斷結果可靠。因此我們可以判斷糠醛在線法用于判斷石腦油加氫裝置換熱器內漏結果可靠、準確。

圖4 換熱器打開后現場照片

[1] IP 297-1980，石油產品中糠醛含量的測定[S].