電解氧化法處理三硝基甲苯廢水中有機物的研究

婁本濁

（陜西理工學院物理與電信工程學院，陜西 漢中 723003）

三硝基甲苯廢水中含有大量劇毒性硝基芳香族化合物，主要以 2，4，6- 三硝基甲苯、2，6- 二硝基甲苯、2，4- 二硝基甲苯為主；若不經處理便進行排放，不僅嚴重污染水資源，更會給環境與人類健康帶來嚴重的危害[1~2]。目前處理該類廢水的方法主要有混凝沉淀、活性炭吸附、化學氧化、萃取、蒸發、焚燒等方式，且均具有一定程度的處理效果[3]。而在物理處理法中，處理含硝基芳香族化合物較為有效的方法為活性炭吸附法[4]。近年來也有許多研究嘗試利用高級氧化程序來處理炸藥制造衍生廢水[5]。高級氧化處理程序是氧化反應時在溶液中產生氫氧自由基等活性中間體，氫氧自由基具有未配對電子，故有超強的氧化能力，利用自由基的強氧化能力來破壞目標污染物或其中間污染物，最終產生二氧化碳、水及無毒無機鹽類，是一種環保且無二次污染的工業廢水處理技術[6]。本文利用電解氧化法來處理三硝基甲苯廢水，并且探討電解電壓、電解溫度、通氧量與pH值等實驗參量對其中有機物去除率的影響，以期尋找出處理該類廢水的最佳電解氧化反應條件。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

FeSO4·7H2O（純度99.5%），NaOH（純度99%）、Na2S2O8（純度99%），H3PO4（純度90%），H2O2（純度35%），H2SO4（純度 95%），K2TiO（C2O4）2·H2O（純度90%）及CH2Cl2（純度95%）。

HTY-DI1000B型總有機碳（TOC）分析儀，GC-MS3100型氣相色譜 - 質譜（GC-MS）聯機，JC13-GC5400型氣相色譜氫火焰離子化檢測器（GCFID），SKF-1A型卡爾費休水分儀，L721220型pH/mV/Temp.測試儀，SC-25A型循環恒溫水槽，MS-610型磁石攪拌器，玻璃反應套杯，722S型可見光分光光度計及Brooks 5850E型質量流量計。

1.2 實驗過程

用純水將三硝基甲苯廢酸稀釋10倍，稀釋過程中由于酸度降低導致溶液中部分有機物溶解度降低而析出結晶固體。為了避免在實驗中溶液所含有機物濃度持續變化而影響實驗準確性，必須先靜置數h，待溶液有機物濃度達到穩定后再以抽氣過濾裝置將溶液中的結晶固體過濾掉，所得溶液即為電解芬頓法所使用的廢水樣品。取前置處理廢水約500mL放入反應套杯中分別在不同的實驗條件下進行電解氧化反應，再將反應后的廢水分別進行總有機碳（TOC）分析、H2O2濃度測定、pH值測量以及氣相層析質譜（GC/MS）檢測。

2 結果與討論

2.1 電解電壓對有機物去除率的影響

圖1表示的是溫度為30℃、通氧量為100mL·min-1與pH=0，改變電解電壓時，由電解氧化法處理廢水樣品所得有機物去除率與反應時間之間的關系。由圖1可以看出，有機物去除率隨電解電壓的增大而增加，這是因為電流密度的升高會使有機物在陽極極板表面進行電子轉移的速率加快，有助于有機物在陽極直接電解氧化破壞，且O2在陰極被還原出H2O2量也較多，對間接電解氧化破壞有機物的效率也會有所提升。

圖1 不同電解電壓下有機物去除率隨反應時間的變化Fig.1 The change of TOC removal with reaction time under different electrolytic voltages

2.2 電解溫度對有機物去除率的影響

圖2 表示的是電壓為6V、通氧量為100mL·min-1與pH=0，改變電解溫度時，由電解氧化法處理廢水樣品所得有機物去除率與反應時間之間的關系。由圖2可以發現，在較低溫度下有較高的有機物去除率。溫度為30℃時，經3h電解后有機物去除率可達94%，而經8h電解后有機物去除率可達100%，即此時有機物完全被礦化。由于溫度對電解氧化反應速率相當重要，由阿倫尼烏斯方程[7]可知，當溫度越高反應速率常數就越大，故電解氧化有機物速率也越快。但因本文所用三硝基甲苯廢水中有機物的濃度并不高，使得有機物質非均相反應所依賴的質傳驅動力不足，造成陽極對有機物直接電解氧化的貢獻降低很多，這使得間接電解氧化對去除有機物來說更為重要。此外由圖2還發現，溫度越高有機物去除率越差，這是因為溫度升高會降低O2在水中的溶解度，使在陰極還原出H2O2的量大幅減少，不利于間接電解氧化的進行，從而降低了有機物去除率。

圖2 不同電解溫度下有機物去除率隨反應時間的變化Fig.2 The change of TOC removal with reaction time under different electrolysis temperatures

2.3 通氧量對有機物去除率的影響

圖3 給出了電壓為6V、溫度為30℃與pH=0，改變通氧量時，由電解氧化法處理廢水樣品所得有機物去除率與反應時間之間的關系。由圖3可以看出，通氧量為200mL·min-1時有機物去除率并沒有明顯變化。從質傳角度來看，陽極與陰極間距為0.5cm，高濃度的O2可立即由陽極到達陰極表面的擴散層，質傳到陰極極板表面而還原成為H2O2；然而本文所通O2須先溶解擴散在溶液中，而后才會到達陰極表面的擴散層，因此到達陰極表面的擴散層時濃度已很低，故缺乏質傳驅動力。另外由于O2的溶解度并不高，若在溶氧量接近飽和的溶液中，即使通入再多O2，對在陰極還原出H2O2的幫助也很有限。此外，通氧量為0mL·min-1與100mL·min-1時的有機物去除效果很接近，這表明提供陰極還原生成H2O2的O2主要來自于電解水在陽極所生成的O2，而非人為通入的O2。

圖3 不同通氧量下有機物去除率隨反應時間的變化Fig.3 The change of TOC removal with reaction time under different O2 flow volumes

2.4 p H值對有機物去除率的影響

圖4 表示的是電壓為6V、溫度為30℃與通氧量為100mL·min-1，改變pH值時，由電解氧化法處理廢水樣品所得有機物去除率與反應時間之間的關系。由圖4可以發現，有機物去除率隨pH值增大而降低，這是因為pH值增大時H+濃度降低，不利于O2在陰極還原生成H2O2，從而使H2O2的濃度下降，使得間接電解氧化有機物的效率變差，因此pH值越低越有利于電解氧化實驗的進行。pH=1時只有少量H2O2生成，故有機物去除率較低；但隨著反應時間的延長，H2O2累積到一定濃度后曲線后來稍微上揚，表明有機物去除率會有所增大。pH=2時H2O2生成更為緩慢，因此有機物去除率一直維持著非常遲緩的速度，曲線直至后段也無上揚，這意味著H2O2生成量并沒有明顯提高，有機物消耗H2O2速率大于其生成速率，故沒有多余H2O2累積，其濃度在整個電解氧化過程中一直很低，間接電解氧化的效果更為不佳，此時轉化為以直接電解氧化破壞有機物為主。

圖4 不同p H 值下有機物去除率隨反應時間的變化Fig.4 The change of TOC removal with reaction time under different pH values

3 結論

以電解氧化法處理三硝基甲苯廢水，其最佳操作條件為電解電壓6V、電解溫度30℃、通氧量為100mL·min-1及pH=0時，經3h反應后有機物去除率可達94%，反應8h后有機物去除率可達100%。有機物去除率隨電解電壓的增大而增加，其原因是電流密度升高會使電子轉移速率加快，有利于有機物在陽極直接電解氧化破壞。溫度較低時有機物去除率會較大，且隨著處理時間的延長而能完全礦化。通氧量為0mL·min-1與100mL·min-1時的有機物去除效果很接近，這表明提供陰極還原生成H2O2的O2主要來自于水的電解而非人為通入。有機物去除率隨pH值增大而降低，這表明H+濃度降低不利于H2O2的生成，從而使其濃度下降，使得間接電解氧化有機物的效率變差，故pH值越低越有利于電解氧化實驗的進行。

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