銀催化劑在乙烯環氧化反應中的應用研究進展

侯國寧，袁三軍

（河南煤業化工集團中原大化公司,河南 濮陽 457004）

環氧乙烷（EO）又稱氧化乙烯，是一種用途廣泛的有機化工原料和有機中間體，是乙烯工業衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機化工產品。截止2011年底，全球環氧乙烷產能在2820萬t·a-1，其中中國環氧乙烷產能460萬t·a-1。自從1938年美國聯合碳化公司建成首套乙烯空氣氧化法工業裝置以來，銀催化劑在乙烯環氧化反應中的應用研究就從未間斷。銀催化劑在乙烯環氧化反應中的選擇性、強度、熱穩定性和壽命等方面都有一定的特色，已實現工業化多年。銀催化劑的性能（選擇性、活性和穩定性是其3個主要指標[1]）對EO/EG生產的經濟效益和生產安全起著決定性的作用，不僅影響產量、單耗和EO/EG產品的質量，還影響裝置的運行安全。本文從銀催化劑的制備方法、催化劑載體的發展等2個方面入手，闡述銀催化劑在乙烯環氧化反應中的應用研究進展，以期對目前國內乙烯環氧化銀催化劑的研究開發有所幫助。

1 銀催化劑的制備

1.1 活性組分的選擇

乙烯氧化生成環氧乙烷，工業上用的銀催化劑是由活性組分銀、載體和助催化劑所組成的。近年來對活性組分銀的開發研究取得了長足的進步。Barteau等人[2~3]通過昆騰化學計算提出Cu-Ag雙金屬催化劑選擇性應高于純銀催化劑。這一預測已經被一系列探索整體式負載的銀和Cu-Ag雙金屬催化劑性能的實驗證實，并且加入常規助劑銫和/或氯時也是如此，例如在Re-Ag體系加入Cs和Cu的實驗結果顯示[4]，催化劑活性和選擇性得到了改進。此外，Siriphon等人[5]發現在Ag/Al2O3催化劑上加入適量Au能提高乙烯環氧化反應的活性，這是因為Au在銀表面起著稀釋劑的作用，產生新的獨立的利于分子氧吸附的銀位，這與之前Dimitris等人[6]的研究結果一致。

1.2 助劑的選擇

自20世紀70年代以來，工業應用的乙烯環氧化銀催化劑都添加堿金屬，尤其添加銫作為助催化劑，在此基礎上再添加其他元素，以提高選擇性及穩定性。Bhasin等[7]發明了一種含有雙堿金屬助劑的銀催化劑，使用Cs-Li、Cs-Na、Cs-K等的組合，可以改進催化劑初期活性并且使使用壽命得到延長。Kemp[8]使用過渡金屬助劑來提高銀催化劑的穩定性。他們在含有Ag、Cs、Re及其共助劑的催化劑中加入了助劑量的稀土金屬化合物，與不含稀土助劑的催化劑相比具有更高的選擇性和穩定性。Gcorge等[9]在催化劑中添加了少量的金屬鹵化物如氯化鈉、氯化銀等使乙烯的收率得到提高。

1.3 活化方式的改進

氧化鋁載體浸漬銀胺溶液后需要經過熱處理過程來使銀胺絡合物分解為金屬銀，從而使催化劑具有活性，采用不同的活化過程也會影響到所得催化劑的性能。目前，銀催化劑的活化方式主要有空氣活化、過熱蒸汽活化和惰性氣氛活化。Nojiri等[10]將多孔難熔載體浸漬銀胺絡合物后用至少120℃的過熱蒸汽加熱使銀沉積在載體的外表面和孔的內表面上，這樣處理后得到的銀的平均粒徑為0.05~0.4μm。他們認為當在空氣中超過200℃加熱時，沉積在載體上的銀就會發生聚集，而在150~260℃的過熱蒸汽中加熱則會使銀的聚集得到有效的抑制。過熱蒸汽使水的蒸發、銀胺絡合物的分解和助劑的分布均勻一致地進行，使制備的催化劑具有高活性、高選擇性和長壽命。Bortinger等[11]用含5（v）%蒸汽的濕空氣活化的方法使Ag/Cs/Re催化劑能夠盡快達到其最高選擇性，用這種方式活化的催化劑比在干氣中活化的對比催化劑達到最高選擇性的時間提前了200h以上。Bhise等[12]發明了一種兩步焙燒的活化方法，即先在空氣氣氛下不超過270℃的條件下進行第一步焙燒，然后再在高于200℃的條件下在惰性氣氛下進行第二步焙燒，這樣既減少了惰性氣氛下焙燒的高額費用，也避免了催化劑上殘留較多的有機物。

2 銀催化劑載體的發展

載體的改進是環氧乙烷催化劑改進的重點。工業上最常用的載體是α-Al2O3。對于熔點較低的銀催化劑，為了提高抗燒結能力，需要加入相當量耐熱材料的結晶，以阻止容易燒結的銀相互作用，而α-Al2O3正具有此種功能。近年來，載體的改進主要集中在添加其他微量元素以及進行預處理，改進載體的組成和結構形狀以及選用其他載體等方面。

2.1 催化劑載體中加入微量組分

銀催化劑所用的氧化鋁載體通常是將氧化鋁粉、助熔劑、礦化劑混合再加入粘結劑和水，捏合擠壓成型再經干燥焙燒制備的。載體制備過程中也經常添加一些微量組分以改善氧化鋁晶片的形成以及載體表面的其他物理、化學性質，如比表面、孔徑、孔分布、孔容、孔隙率等。呂榮先[13]在載體中添加了二氧化硅，認為二氧化硅浸漬在載體上可以增加載體表面的酸性，從而使銀和銫更均勻地分布和沉積在催化劑的外表面，進而影響催化劑的性能。Shima M[14]制備出一種載體，該載體除含94.5%的Al2O3和1.0%的Si外，還添加了4%的Zr、0.1%的離子（以Fe2O3計）和0.1%的堿金屬。用此載體制得的催化劑，在空速 6200h-1，壓力 2.1 MPa，溫度 230~270℃的條件下，最高選擇性達82.2%。

2.2 載體孔結構的改進

有研究表明通過改變催化劑載體的結構能有效提高催化劑的選擇性和活性。圣戈班公司[15]認為銀催化劑的選擇性和活性與氧化鋁載體的孔分布有很大關系。Matusz M[16]認為載體應由2種α-Al2O3組成，一種是0.4~4μm的粉末，其α-Al2O3質量分數為40%~95%，最好為65%~95%；另一種是通過乳膠-凝膠過程生成的α-Al2O3。由該載體制得的催化劑在選擇性和活性方面有所提高，而且穩定性也有所改善。此外，其還認為在載體中添加質量分數為0.08%~0.25%的TiO2有利于抑制晶體的進一步增長，提高載體的強度和密度。還有研究表明傳統的制孔劑如活性炭、石油焦和核桃殼等，通常會留下嚴重損害催化劑性能的可濾出雜質，而且雜質每一批差別很大，重復性不好，若加入有機聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯 - 乙酸乙烯共聚物等，催化劑性能會大大改善。

2.3 催化劑載體的預處理

對于已制成的氧化鋁載體，可以通過在浸漬活性組分前對載體進行一些預處理或表面修飾,起到改善載體和催化劑性能的作用，包括對載體進行洗滌除雜或在表面預浸漬沉積一些微量組分達到精細調變載體表面組成和結構的目的。根據預處理介質的不同，銀催化劑載體的預處理有以下幾種方法：堿處理；洗滌控制載體雜質；SiO2處理載體；TiO2處理載體等。盧立義等[17]用堿性物質對載體進行堿處理，堿性物質用量以載體重量百分比計為0.01%~5.0%，處理溫度0~800℃，處理時間1~30 h，克服了現有銀催化劑反應活性還不夠高的缺陷，堿處理后銀催化劑具有反應溫度低、反應活性高的優點。堿處理的目的主要是微觀調節載體表面及內部微孔結構，使載體表面產生大量高能位點，從而使得負載在這些高能位點上的銀和助催化劑呈現更高的反應活性，有效改善α-Al2O3作為銀催化劑載體的反應性能。

3 結論

目前我國用于乙烯環氧化制環氧乙烷的銀催化劑研制開發已經取得了較大的成就，然而在銀催化劑的基礎研究方面與國外尚有較大差距，應引起國內從事銀催化劑研究工作者的高度重視。今后乙烯環氧化銀催化劑的制備還需進一步的探索，研制具有更高活性、更高選擇性、更高穩定性的催化劑。同時，還需要進一步從微觀層面，分子層面做好銀催化劑的催化反應機理研究。

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