太陽能級(jí)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

王新剛

（國電寧夏太陽能有限公司，寧夏 石嘴山 753202）

多晶硅材料是半導(dǎo)體集成電路和太陽能光伏電池的原材料，處于信息產(chǎn)業(yè)和可再生能源產(chǎn)業(yè)鏈的最前端，生產(chǎn)技術(shù)含量高、投資大。近年來，在下游太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的推動(dòng)下，國內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)、市場和技術(shù)水平發(fā)生了很大變化。

受國際光伏市場變動(dòng)的影響，我國多晶硅產(chǎn)業(yè)經(jīng)歷了2005~2008年快速發(fā)展的“泡沫期”，也經(jīng)歷了2008~2009年金融危機(jī)后的“低迷期”。2010~2011年，隨著全球光伏產(chǎn)業(yè)的又一輪波動(dòng)，我國的多晶硅產(chǎn)業(yè)和市場也在調(diào)整中逐步走向成熟期。2010年我國多晶硅產(chǎn)量達(dá)到4.5萬t，同比2009年2.2萬t翻了一番，2011年國內(nèi)多晶硅產(chǎn)量預(yù)計(jì)將超過8萬t，產(chǎn)能達(dá)到14萬t，到“十二五”末我國多晶硅產(chǎn)能將達(dá)到20萬t以上。國內(nèi)多晶硅企業(yè)，如中能硅業(yè)、江西LDK、洛陽中硅、大全集團(tuán)等，產(chǎn)能規(guī)模已經(jīng)或?qū)④Q身世界前列。

但是，自從2011年初以來，歐洲多國遭遇歐債危機(jī)，紛紛下調(diào)光伏補(bǔ)貼，光伏市場需求逐步惡化，光伏產(chǎn)品庫存積壓嚴(yán)重，價(jià)格一路下滑。終端市場需求的萎縮，加上國內(nèi)外多晶硅產(chǎn)能的釋放，導(dǎo)致多晶硅產(chǎn)品價(jià)格一路下滑，從年初的80美元·kg-1一直降至目前的30美元·kg-1左右，下降幅度達(dá)到60%。國外多晶硅企業(yè)，如韓國OCI、美國Hemlock等不斷下調(diào)價(jià)格，沖擊國內(nèi)多晶硅市場。由于當(dāng)前市場價(jià)格已經(jīng)高于其生產(chǎn)成本，目前國內(nèi)部分產(chǎn)能規(guī)模小、成本較高的多晶硅企業(yè)及部分中小企業(yè)已面臨生存平衡點(diǎn)，一些企業(yè)出現(xiàn)停產(chǎn)或減產(chǎn)現(xiàn)象。

國內(nèi)多晶硅企業(yè)之所以面臨寒冬，固然有國外多晶硅生產(chǎn)巨頭沖擊國內(nèi)市場的原因，但究其根本還是由于自身沒有掌握先進(jìn)的核心技術(shù)降低生產(chǎn)成本，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高，無法抵御市場沖擊。

本文就目前太陽能級(jí)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行闡述，全面介紹了多晶硅生產(chǎn)領(lǐng)域部分有代表性的新技術(shù)及其研究進(jìn)展，并對(duì)太陽能級(jí)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢進(jìn)行展望，以供參考。

1 主要生產(chǎn)方法概述

1.1 改良西門子法

西門子法，即采用H2還原SiHCl3生產(chǎn)高純多晶硅的方法，由德國Siemens公司發(fā)明并于1954年申請(qǐng)了專利，1965年左右實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[1]，從而實(shí)現(xiàn)了超純硅制備道路上的第二次大變革。經(jīng)過幾十年的應(yīng)用和發(fā)展，西門子法不斷完善，先后出現(xiàn)了第一代、第二代和第三代技術(shù)，而第三代西門子多晶硅生產(chǎn)工藝就是目前常說的“改良西門子法”,它在第二代的基礎(chǔ)上增加了還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了完全閉環(huán)生產(chǎn)，是西門子法生產(chǎn)高純多晶硅技術(shù)的最完整技術(shù)。

改良西門子法主要包括5個(gè)環(huán)節(jié)：SHC13合成、SiHCl3精餾提純、SiHCl3氫還原、尾氣回收和SiCl4氫化。具體流程如圖1所示。SHC13的合成在沸騰爐中進(jìn)行，生成的SiHCl3含量在85%左右，同時(shí)產(chǎn)物中還伴隨有SiCl4及雜質(zhì)氯化物，利用各種氯化物揮發(fā)性的差別，精餾制得高純SiHC13。最后將高純SiHCl3和高純H2按一定的比例導(dǎo)入鐘罩型還原爐內(nèi)[2]（圖2），在1100℃的硅芯發(fā)熱體上利用化學(xué)氣相沉積的原理還原沉積得到多晶硅棒。

圖1 改良西門子法工藝流程示意圖

圖2 多晶硅還原爐示意圖

改良西門子法的關(guān)鍵技術(shù)主要有以下幾點(diǎn)：

（1）采用大型多對(duì)棒節(jié)能型還原爐。采用改良西門子法生產(chǎn)多晶硅，還原電耗一般為100~180kWh,占多晶硅成本的22%~35%[3]。因此，采用大型多對(duì)棒節(jié)能型還原爐是降低還原電耗從而降低多晶硅生產(chǎn)成本的重要途徑之一。大型節(jié)能還原爐爐內(nèi)壁加工成鏡面，可同時(shí)加熱許多根金屬絲，減少了爐壁輻射造成的熱量損失以及散熱損失，提高了電能利用效率。此外，大型還原爐可適當(dāng)提高爐內(nèi)壓力，加大供氣量，以提高反應(yīng)速度，加快硅的沉積生成速度。采用這種改進(jìn)的大型還原爐之后，其爐產(chǎn)量可以從改良前的每爐100~200kg提高到每爐5~6t[4]，同時(shí)電耗也可大幅度下降。

（2）還原爐尾氣回收技術(shù)。在還原生長多晶硅之后，還有部分還原尾氣。如果尾氣放空排放，不僅浪費(fèi)了能源和原材料，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。多晶硅還原爐尾氣中的H2、HCL、SiHCl3、SiCl4等成分，需要逐一分離加以循環(huán)利用。目前，多晶硅的尾氣回收技術(shù)主要有3種方式：濕法回收、干法回收、膜分離回收技術(shù)。

濕法回收工藝，又稱冷凍法，是將尾氣通入深冷回收器冷凝,冷凝后分離大部分SiCl4、SiHCl3和SHi2Cl2，尾氣中的HCl部分溶于氯硅烷的混合液。其余殘留尾氣用水洗滌。其中的氯硅烷水解生成HCl和SiO2，HCl溶于水生產(chǎn)鹽酸作為副產(chǎn)品出售或?qū)⑵渲泻吞幚怼?/p>

干法回收工藝與濕法回收工藝比較主要有3個(gè)方面的改進(jìn)：首先，利用低溫條件下氯化氫氣體極易溶于氯硅烷液體的特性，采用低溫氯硅烷噴淋，吸收尾氣中的氯化氫氣體。然后將吸收了大量HCl的氯硅烷液體送入解析塔中升高溫度，將HCl解析出來。其次，利用變溫變壓吸附分離技術(shù)，采用活性炭吸附尾氣中殘留的少量氯硅烷，實(shí)現(xiàn)氫氣的純化分離。最后，將深冷得到的氯硅烷送入精餾塔實(shí)現(xiàn)SiHCl3和SiCl4的提純分離。通過深冷、吸收、解析、吸附、精餾5個(gè)環(huán)節(jié)把尾氣中的SiHCl3和SiCl4、HCl、H2逐一分離循環(huán)利用。

另外，膜分離回收多晶硅尾氣的技術(shù)近年來也逐漸受到了業(yè)內(nèi)的關(guān)注。鈀膜及其合金膜具有很高的H2選擇滲透性[5]，H2分離純度可達(dá)到99.9999%（體積分?jǐn)?shù)），避免了干法回收工藝中使用的深冷技術(shù)，從而降低了多晶硅生產(chǎn)過程的能耗。

（3）四氯化硅氫化反應(yīng)技術(shù)。用西門子法生產(chǎn)多晶硅時(shí)在氯化工序和還原工序都要產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物SiC14。大量SiC14生成，不但增加了多晶硅生產(chǎn)的單耗，而且對(duì)環(huán)境造成污染。目前四氯化硅氫化技術(shù)主要有熱氫化、冷氫化、氯氫化、等離子氫化、催化氫化等技術(shù)。江蘇中能硅業(yè)于2008年12月成功進(jìn)行了年處理6萬t四氯化硅的氯氫化裝置開車，開創(chuàng)了國內(nèi)多晶硅行業(yè)四氯化硅處理的先河[6]。國內(nèi)也有部分企業(yè)正在進(jìn)行冷氫化裝置的調(diào)試工作。等離子氫化和催化氫化技術(shù)目前尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。

1.2 硅烷法

硅烷熱分解法，即利用甲硅烷（SiH4）的熱分解反應(yīng)制取高純硅，因硅烷制備方法不同有日本Komatsu發(fā)明的硅化鎂法、美國Union Carbide歧化法、新硅烷法等。

Komatsu硅化鎂法以Mg2Si和NH4Cl在其液氨溶劑中在0℃以下制備硅烷，硅烷經(jīng)提純后進(jìn)入熱解反應(yīng)爐中熱解制備高純多晶硅。其主要工藝過程如下：

該法原料消耗大、投資成本高、污染大、生產(chǎn)危險(xiǎn)性高，只有日本Komatsu使用此法，該公司發(fā)生過硅烷爆炸事件。國內(nèi)浙江大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、上海冶煉廠、上海合金廠等單位曾用硅化鎂液氨熱分解法生產(chǎn)多晶硅，由于相同原因停產(chǎn)。

Union carbide歧化法[7]以 SiCl4、H2和工業(yè) Si為原料，在3.55MPa、500℃的流化床內(nèi)（沸騰床）生成SiHCl3，將SiHCl3再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成SiH2Cl2，繼而由SiH2Cl2進(jìn)行催化歧化反應(yīng)生成SiH4氣體。制得的SiH4氣體通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)或西門子法固定床反應(yīng)器（800℃）進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)生成粒狀（或棒狀）多晶硅產(chǎn)品，工藝流程圖見圖3。該工藝涉及的主要化學(xué)方程式為：

圖3 Union Carbide歧化法生產(chǎn)硅烷工藝流程圖

該法的優(yōu)點(diǎn)在于硅烷較易提純，含硅量較高（87.5%），分解速度快，分解率高（99%），分解溫度低，生成多晶硅的能耗為40kWh·kg-1，且產(chǎn)品純度高；但缺點(diǎn)也是明顯的，該法在制備硅烷時(shí)每一步的轉(zhuǎn)換效率都比較低，分別為20%~22.5%、9.6%和14%[8]，為了充分利用原料需進(jìn)行多次循環(huán)利用，整個(gè)過程要反復(fù)加熱和冷卻，使其能耗較高，另外該法用到了易燃易爆的物料硅烷，對(duì)安全管理提出了更高的要求。目前市場占有率較低，只有美國REC公司屬下的ASIMI、SGS公司采用該法來制備。

新硅烷法由美國MEMC公司發(fā)明。它采用NaAlH4和SiF4為原料制備硅烷，是一種無氯化工藝，主要工藝反應(yīng)如下：

而硅烷的生產(chǎn)方法又分為2種。一種是以H2SO4、SiO2、NaAlF4、Na、Al、H2等為主要原輔材料制備硅烷，簡稱H2SO4—SiO2法。另外一種工藝是以磷肥副產(chǎn)物NaSiF6為原料，通過熱解制備精制得到SiH4。這2種方法的工藝流程圖分別見圖4、5。

目前國內(nèi)采用硅烷法生產(chǎn)多晶硅的企業(yè)主要有河北六九硅業(yè)以及浙江中寧硅業(yè)。其中六九硅業(yè)采用H2SO4—SiO2法制備硅烷。該公司設(shè)計(jì)年產(chǎn)1.8萬t多晶硅，預(yù)計(jì)可將成本降低至28美元·kg-1。

硅烷熱分解法與西門子法相比，其優(yōu)點(diǎn)主要在于硅烷較易提純，含硅量較高（87.5%），分解速度快，分解率高（達(dá)99%），分解溫度較低，生成多晶硅的能耗僅為40kWh·kg-1，且產(chǎn)品純度高。但是缺點(diǎn)也突出：硅烷不但制造成本較高，而且易燃、易爆、安全性差，國外曾發(fā)生過硅烷工廠強(qiáng)烈爆炸的事故。因此，工業(yè)生產(chǎn)中，硅烷熱分解法的應(yīng)用不及西門子法。

圖4 H2SO4—SiO2法生產(chǎn)硅烷工藝流程圖

圖5 Na2SiF6法生產(chǎn)硅烷工藝流程圖

1.3 流化床法

流化床法是美國聯(lián)合碳化物公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術(shù)，可縮寫為FBR （fluidized reactor），即使用流化床反應(yīng)器進(jìn)行多晶硅生產(chǎn)的工藝方法[9]。目前，在多晶硅領(lǐng)域，流化床的使用更多的是與硅烷法結(jié)合使用。根據(jù)硅烷的制備方法的不同，流化床技術(shù)有2種使用方式。

第一種方法是將Union carbide硅烷歧化法與流化床反應(yīng)器相結(jié)合，稱為三氯氫硅流化床法。該方法首先以 SiCl4、H2、HCl、工業(yè) Si粉為原料，通過沸騰床生成SiHCl3，然后通過歧化反應(yīng)生成SiH4氣，經(jīng)過提純后的SiH4氣在流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行熱分解反應(yīng)。反應(yīng)生成的多晶硅在預(yù)先加入的細(xì)硅粒表面生長，最終得到粒狀多晶硅。

由于在流化床反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，故該方法生產(chǎn)效率高，電耗較低，成本低。該方法的缺點(diǎn)是安全性較差，危險(xiǎn)性較大；生長速率較低（4~6μm·min-1） ；一次轉(zhuǎn)換效率低，只有 2%~10%；還原溫度高（1200℃），能耗高（達(dá)250kWh·kg-1），產(chǎn)量低[10]。

第二種方式是將MEMC新硅烷法與流化床反應(yīng)器相結(jié)合，稱為硅烷流化床法。該方法首先以NaAlH4和SiF4為原料制備SiH4氣體，然后在流化床反應(yīng)器內(nèi)加入細(xì)硅粒，并通入SiH4氣，一般在通入SiH4氣的同時(shí)，通入一定量的保護(hù)氣體如氮?dú)狻鍤?、H2等，這些氣體并不參與反應(yīng)。保護(hù)氣體通入流化床前已經(jīng)加熱到規(guī)定的溫度?？刂七m當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫Γ筍iH4氣在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行熱分解反應(yīng)，分解生成Si和H2，生成的Si在預(yù)先加入的細(xì)硅粒表面沉積，得到粒狀多晶硅。

圖6 流化床反應(yīng)器內(nèi)SiHCl3氫還原反應(yīng)示意圖

硅烷流化床技術(shù)具有以下特點(diǎn)：

（1）反應(yīng)溫度低：575~685℃；

（2）分 解 電 耗 低：SiH4熱 分 解 能 耗 降10kWh·kg-1，相當(dāng)于西門子法還原電耗的10%：

（3）沉積效率高：一次轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%；

（4）反應(yīng)副產(chǎn)物（氫氣）簡單易處理；可以有效處理SiCl4。

（5）流化床反應(yīng)器能夠連續(xù)運(yùn)行，產(chǎn)量高，維護(hù)簡單。

當(dāng)然此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用尚存在許多不足，主要在以下幾個(gè)方面：

（1）產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定。采用流化床反應(yīng)器生產(chǎn)多晶硅，反應(yīng)生產(chǎn)的多晶硅要沉積在硅芯粒上，硅芯粒采用自產(chǎn)的硅芯?；驈耐獠考尤胍苯鸺?jí)的硅芯粒, 硅芯粒的表面大，在運(yùn)輸過程中易污染。這也是采用流化床技術(shù)只能生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅的一個(gè)重要原因。此外，由于反應(yīng)采用SiH4熱分解，熱分解溫度低，分解產(chǎn)物中的硅粉和氫也會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。產(chǎn)品在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中，由于比表面積大，很容易受污染，同樣會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。

（2）流化床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)尚存在不足。流化床反應(yīng)器通過輻射傳熱，熱損失相對(duì)較大，且存在氣體加熱不均勻的問題。另外，由于爐壁溫度過高，硅容易在爐壁沉積。

（3）生產(chǎn)安全性較差。由于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生SiH4氣體，SiH4氣體易燃易爆，生產(chǎn)過程的安全風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較大。

目前美國MEMC公司采用此方法生產(chǎn)粒狀多晶硅，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)，其下屬公司Pasadena產(chǎn)能已達(dá)2700t·a-1[11]，其產(chǎn)量占硅生產(chǎn)總量的5.7%。根據(jù)MEMC公司統(tǒng)計(jì)，使用粒狀多晶硅，同時(shí)啟動(dòng)再加料系統(tǒng)，單晶硅制造成本降低40%，產(chǎn)量增加25%。因此業(yè)界普遍看好流化床技術(shù)，被認(rèn)為是最有希望大幅度降低多晶硅以及單晶硅成本的新技術(shù)，包括REC（挪威再生資源公司）、德國WACKER等傳統(tǒng)多晶硅企業(yè)都在開發(fā)這項(xiàng)技術(shù)。

1.4 冶金法

冶金法制備太陽能級(jí)硅是指以冶金級(jí)硅為原料，采用吹氣精煉法、電子束熔煉法、等離子束熔煉法、定向凝固、氧化精煉、造渣精煉、酸洗、定向凝固等方法制備太陽能級(jí)多晶硅的方法[12]。

冶金法的主要工藝是：選擇純度較好的工業(yè)硅進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，除去硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進(jìn)行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中除去硼雜質(zhì)，再進(jìn)行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，之后除去第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中除去磷和碳雜質(zhì)，直接生成出太陽能級(jí)多晶硅。

圖7 冶金法制備太陽能級(jí)多晶硅的生產(chǎn)過程簡圖

冶金法生產(chǎn)多晶硅的典型工藝主要有美國的Dow Corning工藝、TIMMINCO工藝、 日本的Kawasaki Steel工藝以及挪威的ELKEM工藝。

美國道康寧公司（Dow Corning）2006年投產(chǎn)了1000t利用冶金級(jí)硅制備太陽能級(jí)多晶硅的生產(chǎn)線，其投資成本低于傳統(tǒng)工藝——改良西門子法的2/3。工藝路線為：在真空環(huán)境下，在改進(jìn)的熱交換爐中，將冶金硅加熱到熔融狀態(tài)后，先后向硅熔體吹入造渣劑、濕氬氣、水蒸汽等，利用造渣、氣體反應(yīng)等步驟，對(duì)硅熔體精煉后進(jìn)行定向凝固。

ELKEM冶金法生產(chǎn)太陽能級(jí)硅的工藝路線為：對(duì)冶金級(jí)硅進(jìn)行CaSiO3造渣精煉，對(duì)精煉得到的硅進(jìn)行酸浸除雜，然后進(jìn)行定向凝固除雜，去除得到的硅錠的上部，最后得到的就是太陽能級(jí)硅[13]。

從1996年起，日本Kawasaki Steel（川崎制鐵）公司在NEDO的資助下開發(fā)了由冶金法提純制備太陽能級(jí)硅的工藝路線，這是世界上最早宣布成功生產(chǎn)出太陽能級(jí)多晶硅的冶金法。該工藝由2個(gè)階段4個(gè)步驟組成。

第1階段是在真空環(huán)境下，將冶金級(jí)硅料連續(xù)注入帶有電子束發(fā)生裝置的熔化爐內(nèi)的坩堝中，硅熔化后，P等易揮發(fā)的雜質(zhì)從硅熔體表面揮發(fā)，被排出爐外，持續(xù)一段時(shí)間后，對(duì)硅熔體進(jìn)行第1次定向凝固，去除金屬雜質(zhì)；

第2階段是將第1階段得到的硅料在高頻感應(yīng)加熱器和等離子槍的共同作用下熔化，這時(shí)通入摻有水蒸汽和氫氣的氬氣，硅熔體表面的B、C等雜質(zhì)被除去，將處理后的硅熔體進(jìn)行第2次定向凝固，進(jìn)一步去除金屬雜質(zhì)。

1.5 鋅還原法

鋅還原SiCl4制備多晶硅技術(shù)最初誕生于20世紀(jì)50~60年代[14]，但當(dāng)時(shí)生產(chǎn)的多晶硅主要用于半導(dǎo)體工業(yè)，人們發(fā)現(xiàn)鋅還原法生產(chǎn)出來的硅純度只能達(dá)到6~7N，無法滿足半導(dǎo)體工業(yè)對(duì)硅純度的要求，而且當(dāng)時(shí)太陽能光伏發(fā)電技術(shù)尚未引起人們的重視，因此這項(xiàng)能夠滿足太陽能級(jí)硅純度要求的技術(shù)沒有繼續(xù)研究下去。但進(jìn)入21世紀(jì)以后，隨著太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋅還原SiCl4制備多晶硅技術(shù)低成本、低能耗的生產(chǎn)特性開始得到了重新認(rèn)識(shí)。

Zn還原SiCl4制備多晶硅的工藝過程如下：

（1）Si+Cl2→ SiCl4；

（2）SiCl4精餾提純（部分雜質(zhì)去除）；

（3）SiCl4+Zn→Si+ZnCl2還原制硅（部分雜質(zhì)去除）；

（4）ZnCl2→Zn+Cl2（電解氯化鋅，循環(huán)利用Zn和 Cl2）。

圖8 鋅還原四氯化硅生產(chǎn)多晶硅的工藝流程圖

1954年，日本專家kenji Ono和Tomoo Matsushima驗(yàn)證了鋅還原四氯化硅生產(chǎn)多晶硅的可行性。2004~2005年，日本的島宗孝之等專家設(shè)計(jì)了鋅還原法的實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)。2008年，日本智索（Chisso）、新日礦控股和東邦鈦（Toho Titanium）公司合作成立了日本太陽硅公司（JSS），成功生產(chǎn)出了針狀多晶硅，該公司預(yù)計(jì)2012年采用該法生產(chǎn)多晶硅 3000t，2013 年將達(dá)到 4500t·a-1。國內(nèi)方面，上海電力學(xué)院太陽能研究所、北京京儀世紀(jì)自動(dòng)化有限公司、上海太陽能工程技術(shù)中心等單位也在積極開展鋅還原法的產(chǎn)業(yè)化研究[15]。

如何保證自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)，控制不同的工藝條件生產(chǎn)出不同形態(tài)的多晶硅產(chǎn)品以滿足客戶需求；如何控制鋅蒸發(fā)爐的溫度和壓力以保持鋅的蒸發(fā)速率的穩(wěn)定；探索開發(fā)成熟的ZnCl2電解工藝，生產(chǎn)廢渣的處理等都是鋅還原法需要解決的技術(shù)難題。

2 新技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 氣液沉積法

日本Tokuyama公司研發(fā)的氣液沉積法（VLD法）是西門子法的派生技術(shù)[16]，其主要工藝如圖9所示：通過感應(yīng)線圈將石墨管升溫至l500℃，SiHCl3和H2氣體從石墨管上部注入，并在管內(nèi)壁1500℃處反應(yīng)生成液體硅和SiCl4，其中液體Si滴入反應(yīng)器底部，固化生成粒狀多晶硅。VLD法采用石墨管狀爐將反應(yīng)溫度提高到Si熔點(diǎn)以上，比固定床工藝溫度提高了約400℃，不僅有效地提高了SiHCl3的還原率，也大大提高了Si的沉積速率（約為經(jīng)典西門子工藝的10倍）[16]；其次，硅以液體形式出現(xiàn)，既避免了流化床技術(shù)中出現(xiàn)的粉塵問題，又可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。由此可見，VLD法是一種具有重要優(yōu)點(diǎn)的新技術(shù)。但是該法所得產(chǎn)品中碳和重金屬的含量較高，碳原子含量約為0.01%、重金屬原子含量約為0.0000l%，用該產(chǎn)品制備的太陽能電池的效率為15.6%。2005年，VLD法建成年產(chǎn)200t的中試線，由于擴(kuò)大產(chǎn)量方面存在問題， Tokuyama公司將原定于2008年進(jìn)行的大型商業(yè)性工廠建設(shè)計(jì)劃推遲，VLD技術(shù)完全投入商業(yè)運(yùn)行還需數(shù)年時(shí)間[17]。

圖9 VLD法生產(chǎn)多晶硅示意圖

2.2 區(qū)域熔化提純法

自1952年發(fā)表第一篇關(guān)于區(qū)域熔化原理的文獻(xiàn)以來，到現(xiàn)在已過去了50多年。區(qū)熔法顯著的特點(diǎn)是不用坩堝盛裝熔融硅，而是在高頻電磁場作用下依靠硅的表面張力和電磁力支撐局部熔化的硅液，因此區(qū)熔法又稱為懸浮區(qū)熔法。區(qū)熔提純的原理是：根據(jù)熔化的晶體在再結(jié)晶過程中因雜質(zhì)在固相和液相中的濃度不同而達(dá)到提純的目的。區(qū)域熔化提純法的最大優(yōu)點(diǎn)是其能源消耗比傳統(tǒng)方法減少60%以上，最大的缺點(diǎn)是難以達(dá)到高純度的電子級(jí)多晶硅的要求。目前，區(qū)域熔化提純法是最有可能取代傳統(tǒng)工藝的太陽能級(jí)多晶硅材料的生產(chǎn)方法。REC公司已于2006年在新工廠開始使用區(qū)域熔化提純法。

2.3 無氯技術(shù)

無氯技術(shù)（Chlorine Free Technology）是一種很有發(fā)展前途的太陽能級(jí)多晶硅制備技術(shù)，其原料為冶金級(jí)硅。工藝流程包括在催化劑作用下硅原料與C2H5OH反應(yīng)生成Si（OC2H5）3H，反應(yīng)溫度為280℃，Si（OC2H5）3H在催化劑作用下又分解為SiH4和 Si（OC2H5）4，Si（OC2H5）4水解得到高純SiO2或硅溶膠，SiH4在850~900℃的高溫下熱解生成多晶硅和氫氣。該技術(shù)屬于俄羅斯INTERSOLAR中心和美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的專利技術(shù)。利用該工藝技術(shù)生產(chǎn)1kg的多晶硅僅需要15~30kWh的能量，硅產(chǎn)量（多晶硅、主要副產(chǎn)品、硅溶膠）可達(dá)80%~90%[18]。

2.4 碳熱還原反應(yīng)法

西門子公司先進(jìn)的碳熱還原工藝為：將高純石英砂制團(tuán)后用壓塊的炭黑在電弧爐中進(jìn)行還原。炭黑是用熱HCl浸出過，使其純度和氧化硅相當(dāng)，因而其雜質(zhì)含量得到了大幅度的降低。目前存在的主要問題還是碳的純度得不到保障，炭黑的來源比較困難。碳熱還原方法如果能采用較高純度的木炭、焦煤和SiO2作為原材料，那將非常有發(fā)展前景。碳熱還原方法的重點(diǎn)研究方向包括：優(yōu)化碳熱過程、多晶硅提純技術(shù)和中間復(fù)合物SiO的研究。荷蘭能源研究中心（ERCN）正在開發(fā)硅石碳熱還原工藝，使用高純炭黑和高純天然石英粉末作原材料，使原材料的B、P雜質(zhì)含量降到了1×10-6級(jí)以下，只是目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段。

2.5 鋁熱還原法

鋁熱還原法主要利用CaO-SiO2液相助熔劑在1600~1700℃條件下，對(duì)石英砂進(jìn)行鋁熱還原反應(yīng)生成多晶硅和氧化鋁。這種助熔劑一方面可以溶解副產(chǎn)物氧化鋁，同時(shí)又可作為液—液萃取介質(zhì)。一旦硅被釋放出來，因其與助熔劑不互融從而被分離開來。由于硅的密度較小，它將浮在上層，經(jīng)過一段時(shí)間后，將其灌入鑄模中進(jìn)行有控制的正常凝固，以便分離分凝系數(shù)小的雜質(zhì)。用這種新的、半連續(xù)的工藝能得到比通常冶金級(jí)硅純度高的硅。它具有較低的硼、碳含量，然后將其進(jìn)行破碎、酸洗和液—?dú)廨腿?。此外，采用高純金屬還原硅的鹵化物也是一條比較理想的途徑。許多研究人員采用不同的高純還原劑還原硅的鹵化物從而得到了純度比較高的太陽能級(jí)多晶硅。但到目前為止還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[19]。

2.6 常壓碘化學(xué)氣相傳輸凈化法

美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室報(bào)道了一種從冶金級(jí)硅中制造太陽能級(jí)多晶硅的新方法——常壓碘化學(xué)氣相傳輸凈化法（atmospheric pressure iodine chemical vapor trans purification，APIVT）。首先，碘（I）與冶金級(jí)硅反應(yīng)生成SiI4，高溫下SiI4進(jìn)一步與冶金級(jí)硅反應(yīng)生成SiI2。當(dāng)原材料Si的溫度約為1200℃、襯底溫度為1000℃時(shí)，SiI2很容易分解，此時(shí)Si的沉積速率將大于5μm·min-1。再通過以下幾種途徑可有效剔除冶金級(jí)硅中的雜質(zhì)：（1）當(dāng)?shù)馀c冶金級(jí)硅初步反應(yīng)時(shí)，碘化物雜質(zhì)的形成早于或遲于SiI4的生成；（2）SiI4的循環(huán)蒸餾提純過程將使蒸氣壓低于SiI4的金屬碘化物留在蒸餾塔的底部，而高于SiI4者則到達(dá)蒸餾塔的頂部，巨大的蒸氣壓差使它們易于分離開來；（3）在Si從SiI2中沉積的過程中，多數(shù)金屬碘化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能的負(fù)值較大，因而比SiI4和SiI2要穩(wěn)定得多，且很容易保持為氣相，從而在沉積區(qū)域不會(huì)被重新還原出來。

3 展望

目前，國內(nèi)多晶硅價(jià)格持續(xù)下跌，而多晶硅進(jìn)口量卻屢創(chuàng)新高。究其根本原因是由于國內(nèi)多晶硅企業(yè)缺乏核心技術(shù)競爭力，生產(chǎn)成本偏高所致。因此，在國內(nèi)光伏市場尚未完全成熟之際，掌握先進(jìn)核心技術(shù)是應(yīng)對(duì)危機(jī)的最佳措施。只有加大技術(shù)創(chuàng)新，強(qiáng)攻技術(shù)難關(guān)，切實(shí)降低生產(chǎn)成本，才能打破國際壟斷局面。通過以上多晶硅生產(chǎn)技術(shù)的分析，筆者以為，國內(nèi)多晶硅企業(yè)應(yīng)從以下幾個(gè)方面著手進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新：

（1）努力探索消化吸收改良西門子法先進(jìn)技術(shù)，特別是SiCl4冷氫化及氯氫化技術(shù)，通過技術(shù)完善和革新降低生產(chǎn)成本。2010年7月，江蘇中能硅業(yè)20萬t冷氫化項(xiàng)目投產(chǎn)，標(biāo)志著國內(nèi)多晶硅單位生產(chǎn)成本降至國際先進(jìn)水平。江蘇中能硅業(yè)的快速發(fā)展為國內(nèi)其他多晶硅企業(yè)的發(fā)展提供了良好的借鑒。

（2）引入流化床技術(shù)，強(qiáng)化反應(yīng)過程，通過提高效率來降低成本，努力突破粒狀多晶硅生產(chǎn)技術(shù)壁壘。目前國內(nèi)部分單晶硅生產(chǎn)廠家以低于國內(nèi)塊狀多晶硅的價(jià)格進(jìn)口國外粒狀多晶硅進(jìn)行生產(chǎn)，這也從一個(gè)側(cè)面說明采用流化床技術(shù)生產(chǎn)粒狀多晶硅是未來太陽能級(jí)多晶硅工藝技術(shù)的發(fā)展方向。

（3）積極鼓勵(lì)和引導(dǎo)新技術(shù)的研發(fā)。目前國內(nèi)硅烷法、冶金法等新技術(shù)的研發(fā)尚處于起步階段，而這些新技術(shù)的研發(fā)是未來引領(lǐng)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)的潛在力量。2010年，一直困擾冶金法的光致衰減（LID）問題得到了較好的解決，光致衰減率從20%下降到3%，這預(yù)示著冶金法等新方法在多晶硅生產(chǎn)領(lǐng)域具有光明的技術(shù)前景。2011年12月，國家工信部公布了第一批符合《多晶硅行業(yè)準(zhǔn)入條件》的20家企業(yè)名單，其中涉及冶金法、硅烷法的廠家各有1家，這也意味著國家開始從政策層面上重視和鼓勵(lì)多晶硅領(lǐng)域新技術(shù)的研發(fā)。

展望未來，改良西門子法在未來一段時(shí)期仍然是多晶硅生產(chǎn)的主流技術(shù)。同時(shí)，依托流化床反應(yīng)器進(jìn)行硅烷流化床法有望成為未來替代改良西門子法生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅的主要工藝。冶金法和鋅還原法工藝的真正成熟尚需時(shí)日，但這項(xiàng)技術(shù)具有廣闊的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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