三氯蔗糖合成過程中的單因素試驗(yàn)研究

余 飛，陳云霞

（1.杭州奇異鳥食品連鎖有限公司， 浙江 杭州 310000；2.江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與標(biāo)準(zhǔn)研究所，江西 南昌 330200）

三氯蔗糖（sucralose）是一種安全的，無熱量的甜味劑，其甜度約為蔗糖的600倍[1~3]。它是一種新型非營(yíng)養(yǎng)性甜味劑[4~5]，它不參與人體新陳代謝，不會(huì)引起肥胖及血糖波動(dòng)[6]。在高溫條件下（121℃），其甜度可保持不變；在水溶液中，通常溫度下，可以貯藏一年以上而不發(fā)生任何變化[7]。

目前，三氯蔗糖含量的測(cè)定，多數(shù)采用高壓液相色譜法[8~9]。在食品應(yīng)用方面，由于它在食品中的添加量極少，且其為天然蔗糖的衍生物，所以三氯蔗糖在成品中的含量檢測(cè)較為困難。

三氯蔗糖已廣泛應(yīng)用于多種食品行業(yè)，如飲料、食品、醫(yī)藥、化妝品行業(yè)等，已在許多國(guó)家替代蔗糖[10]。由于三氯蔗糖是一種新型、無熱量的非營(yíng)養(yǎng)性甜味劑，它是肥胖癥和糖尿病患者理想的食品添加劑。因此，它在保健食品和醫(yī)藥中的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。最近20年來，對(duì)三氯蔗糖的安全性評(píng)估受到了普遍關(guān)注，經(jīng)受了系統(tǒng)而又嚴(yán)格的各種測(cè)試評(píng)估。100多份科學(xué)研究報(bào)告得出的安全數(shù)據(jù)表明，食用三氯蔗糖甜味劑是安全可靠的。環(huán)境學(xué)方面的研究也說明了三氯蔗糖對(duì)魚類和水生生物均無害處，并可生物降解。

1 試驗(yàn)試劑與儀器

1.1 主要試劑

正二丁基氧化錫（試劑純），蔗糖（分析純），環(huán)己烷（分析純），二甲基甲酰胺（分析純），醋酸酐（分析純），1，2- 二氯乙烷（分析純），活性炭，氯仿（分析純），去離子樹脂。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電動(dòng)攪拌器D2004，蒸餾裝置A19-B/R，回流裝置GSH，變壓電熱套k4291690，分水器PP-R，恒溫槽GDH系列，冷凝器81M307874，精餾裝置，四口燒瓶。

2 試驗(yàn)方法

2.1 酯化反應(yīng)

將6.84g蔗糖及正二丁基氧化錫5g加入到裝有回流裝置的250mL三口燒瓶中，同時(shí)加入50mL DMF做溶劑，30mL環(huán)己烷作助溶劑，90~130℃回流反應(yīng)2~7h。在此過程中，以薄層色譜法來定性分析試驗(yàn)是否反應(yīng)完全，得到蔗糖 -6- 乙酸酯，用于下一步反應(yīng)。

2.2 酰化反應(yīng)

將蔗糖-6- 乙酸酯的DMF溶液和乙酸乙酯加入帶冷凝器、機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的500mL三口瓶中，冰水冷卻，滴加氯化亞砜，控制滴加溫度在20℃以下。氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫至80℃回流1h，再升溫至120℃回流3h。反應(yīng)結(jié)束后，冰水浴冷卻，加入NaOH（4N）溶液中和至中性，加入200mL乙酸乙酯攪拌后過濾。濾餅用200mL乙酸乙酯洗滌，再用200mL乙酸乙酯萃取濾液2~3次，合并乙酸乙酯。再用100mL水洗滌2~3次后，加入活性炭脫色0.5h，60℃下真空濃縮，得到淺黃色粘稠液體。

2.3 醇解反應(yīng)

向酰化反應(yīng)產(chǎn)物中加入0.3g KOH/30mL CH3OH溶液，60℃攪拌20~60min，水解脫乙酰基。用活性炭脫色30min，過濾，將濾液水浴減壓蒸餾，再用乙酸乙酯/水重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶物——三氯蔗糖。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 催化劑用量對(duì)三氯蔗糖 -6 - 乙酸酯得率的影響

催化劑主要影響三氯蔗糖-6- 乙酸酯的生成得率。當(dāng)用量過量時(shí)，除形成主要產(chǎn)物三氯蔗糖-6- 乙酸酯外，還會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，影響到了三氯蔗糖-6- 乙酸酯的得率；而用量不足時(shí)，使得蔗糖反應(yīng)不完全，導(dǎo)致殘留過多。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到催化劑與蔗糖等摩爾比最適為4℅，在此條件下，三氯蔗糖-6- 乙酸酯的得率達(dá)到31.5%。

圖1 催化劑與蔗糖等摩爾比對(duì)三氯蔗糖-6- 乙酸酯得率的影響

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)三氯蔗糖 -6- 乙酸酯得率的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)三氯蔗糖-6- 乙酸酯的得率有明顯影響，溫度范圍應(yīng)控制在80~130℃。如果溫度太低，導(dǎo)致反應(yīng)速度異常緩慢，三氯蔗糖-6- 乙酸酯的收率很低；溫度過高，則會(huì)生產(chǎn)大量的四氯或五氯化物，影響三氯蔗糖 -6- 乙酸酯得率很低。從圖2中看出在100℃反應(yīng)，得到的三氯蔗糖-6- 乙酸酯最多，為31.2%。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)三氯蔗糖 -6- 乙酸酯得率的影響

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯蔗糖 -6- 乙酸酯得率的影響

圖3 為反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯蔗糖-6- 乙酸酯得率的影響。從圖中可以很明顯地看出反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯蔗糖 -6- 乙酸酯得率的影響不是很大。反應(yīng)時(shí)間過短，蔗糖與催化劑的反應(yīng)不完全，造成得率過低;反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，一方面導(dǎo)致反應(yīng)副產(chǎn)物的增加，另一方面蔗糖也會(huì)發(fā)生焦化。故反應(yīng)最佳時(shí)間為4~6h，對(duì)其得率最好。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯蔗糖 -6乙酸酯得率的影響

3.4 乙酸乙酯萃取次數(shù)對(duì)三氯蔗糖 -6- 乙酸酯純度的影響

乙酸乙酯萃取主要是把酰化產(chǎn)物中的三氯蔗糖-6- 乙酸酯分離出來，為下一步的反應(yīng)做好準(zhǔn)備。倘若雜質(zhì)過多，對(duì)醇解反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生諸多不利。因此，酰化過后的三氯蔗糖- 6-乙 酸酯越純?cè)胶谩膱D4看出，隨著萃取次數(shù)的增多，三氯蔗糖-6- 乙酸酯的純度越高。當(dāng)萃取到第2次時(shí)，純度達(dá)到93.4%。而萃取第2~5次所得到的純度相差不過2%，且萃取次數(shù)過多，所消耗乙酸乙酯量加大，耗時(shí)耗材。因此本文選取萃取2次為宜。

圖4 乙酸乙酯萃取次數(shù)對(duì)三氯蔗糖 -6- 乙酸酯純度的影響

3.5 醇解時(shí)間對(duì)三氯蔗糖得率的影響

三氯蔗糖-6- 乙酸酯經(jīng)醇解后就得到最終產(chǎn)物三氯蔗糖，因此，醇解這一步至關(guān)重要。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，醇解30min時(shí)，效果最好。醇解時(shí)間在20min時(shí)，反應(yīng)不完全，體系中會(huì)剩余少量的三氯蔗糖-6- 乙酸酯，對(duì)于三氯蔗糖的純度產(chǎn)生很大的影響。如時(shí)間過長(zhǎng)，一方面是產(chǎn)生不必要的浪費(fèi)，如儀器設(shè)備損耗及試劑消耗；另一方面，對(duì)于連續(xù)的三氯蔗糖生產(chǎn)不利，會(huì)增加一批三氯蔗糖的產(chǎn)生周期，直接影響生產(chǎn)商的經(jīng)濟(jì)效益。

圖5 醇解時(shí)間對(duì)三氯蔗糖得率的影響

3.6 重結(jié)晶次數(shù)對(duì)三氯蔗糖純度的影響

三氯蔗糖的純度跟重結(jié)晶次數(shù)有很緊密的關(guān)系，結(jié)晶次數(shù)越多，得到的三氯蔗糖純度越高。這是由于在結(jié)晶過程中，雜質(zhì)會(huì)被逐步分離出來。但是，如果結(jié)晶次數(shù)過多，會(huì)造成一定的副影響，如會(huì)消耗大量的時(shí)間與試劑，產(chǎn)生過多的結(jié)晶母液，對(duì)于后續(xù)步驟不利。

圖6 重結(jié)晶次數(shù)對(duì)三氯蔗糖純度的影響

4 結(jié)論

在三氯蔗糖的試驗(yàn)過程中，催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇解時(shí)間、乙酸乙酯萃取次數(shù)、重結(jié)晶次數(shù)是影響三氯蔗糖形成過程中的主要因素。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 催化劑與蔗糖等摩爾比為4%，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，三氯蔗糖-6- 乙酸酯得率最高；在醇解時(shí)間為30min，重結(jié)晶2次時(shí)，三氯蔗糖的得率及純度均最好。

目前，我國(guó)甜味劑市場(chǎng)已形成高、中、低倍共存的局面，高倍甜味劑生產(chǎn)和應(yīng)用較成熟的產(chǎn)品主要包括糖精鈉、甜蜜素、安賽蜜、阿斯巴甜等，目前的市場(chǎng)需求量大概為9萬t左右，其中甜蜜素的使用量最大，為2萬t左右。糖精鈉的用量也達(dá)到了3500t，但是糖精鈉的口味極差，安全性也存在爭(zhēng)論，在許多國(guó)家被禁用，我國(guó)對(duì)糖精鈉采取了限量生產(chǎn)，并逐年減少產(chǎn)量的做法。阿斯巴甜和安賽蜜的需求呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)。而國(guó)內(nèi)尚無大規(guī)模的三氯蔗糖廠家，用戶所需產(chǎn)品需要依賴進(jìn)口解決，限制了該產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)的推廣應(yīng)用。但是三氯蔗糖由于其優(yōu)秀品質(zhì)，盡管生產(chǎn)技術(shù)難度較大，發(fā)展前景卻十分廣闊。

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