超聲波在復合電沉積技術中的應用

楊自雙，譚華，譚業發*，張中威，董貴楊

（解放軍理工大學野戰工程學院，江蘇 南京 210007）

1 前言

隨著現在工業的發展，人們對材料的表面性能提出了更高的要求，傳統的合金鍍層已無法滿足。復合電沉積作為材料表面改性的一種工藝，其所得鍍層與許多單金屬鍍層及合金鍍層相比，具有更高的硬度，更好的耐磨性、耐蝕性和抗高溫氧化性，以及一些特殊的性能(如光電轉化功能、催化功能、生物性能等)，在機械、電子、汽車、航空航天、生物技術等領域顯示出了極大的應用潛力[1-4]。所謂復合電沉積(或復合電鍍)，就是在電鍍溶液中加入不溶性的固體微粒，使其與主體金屬共沉積在基材上的鍍覆工藝，所得到的鍍層稱為復合鍍層[5]。

近年來，隨著超聲設備的普及和聲化學反應器的廣泛應用，超聲波在電沉積領域[6]，尤其是在復合電沉積方面的應用得到了迅速發展。超聲波引起的空化效應、聲流效應和機械效應等對復合鍍層的微觀組織結構、微粒含量、硬度、耐磨性和耐蝕性等性能產生了一定的影響。本文闡述了超聲波的理化效應及其在復合電沉積中的作用，論述了超聲波對復合鍍層的組織結構和性能的影響，指出了超聲波在復合電沉積技術的應用中仍存在的問題，并展望了其應用前景。

2 超聲波的理化效應

通常把頻率大于20 000 Hz的聲波稱為超聲波，它是一種物理能量形式。超聲波頻率高、波長短、能量集中，傳播方向性好、穿透能力強。當超聲波作用于液體介質時，疏密相間地向前傳播，液體中的微氣泡在聲場作用下振動，當超聲波能量足夠高時，微氣泡在超聲波縱向傳播形成的負壓區產生、生長，而在正壓區又迅速崩潰閉合。這就是超聲空化效應[6]。崩潰瞬間在氣泡及其周圍微小空間內出現“熱點”，形成高溫高壓區，溫度達5 000 K以上，壓力達50.7 MPa以上，溫度的變化率達109 K/s，并伴有強大的沖擊波和時速達400 km的微射流以及放電發光過程。這就為發生一些特殊的化學反應提供了物理環境[7]。

另外，超聲波入射于 2種不同聲阻抗的介質界面時，動量發生變化，產生輻射壓力，對介質粒子可產生撕裂并引起聲流，引起介質粒子的移動或轉動，即聲流效應；超聲在傳播過程中，會引起介質的交替壓縮與伸張，構成了壓力的變化，引起機械效應；超聲波入射物質后，部分能量被物質吸收轉變成熱能，使物質溫度升高，即超聲波熱效應；超聲波可以使介質質點處于振動狀態，從而增強液態介質中質點的運動，加速質點傳遞作用，即超聲傳質效應[8]。

超聲波作用于復合電沉積過程時，沖擊波和微射流對微粒和電極表面產生強烈的沖擊作用，可粉碎團聚的微粒，清除吸附在微粒和電極表面的氣體和雜質，促進微粒分散均勻，增大基體金屬結晶形核速率；超聲波的聲流效應、機械效應、熱效應和傳質效應等對鍍液產生了劇烈的攪拌作用，加強了離子的傳輸和微粒的傳送，促使氣體從鍍液中析出，促進微粒分布進一步均勻化。

3 超聲波在復合電沉積中的作用

3. 1 促進共沉積過程

超聲空化效應產生的沖擊波和微射流，可以清洗掉吸附在電極和微粒表面的氣體和雜質：一方面使電極表面得到連續的活化，從而加速氧化-還原反應的進行，并且能防止陰極和陽極鈍化，提高鍍層的結合力[9]；另一方面還可以改善微粒與鍍液的濕潤條件，使其更容易吸附離子或帶電的表面活性劑分子，從而促進微粒與金屬共沉積[10]。另外，超聲波的攪拌作用加強了離子的傳輸，減小了陰極擴散層厚度，降低了濃差極化，從而提高了電沉積速率；還可以促使微粒向陰極表面輸送，從而增大微粒被嵌入鍍層的幾率[11]。

Rezrazi等[12]采用超聲波攪拌方式和電沉積法制備了Au-PTFE復合鍍層。其研究表明，與機械攪拌相比，超聲波攪拌可明顯提高鍍層的電沉積速率和PTFE微粒含量。王霞等[13]研究表明，超聲情況下Ni-CeO2復合鍍層的沉積速率(37.1 μm/h)比無超聲時(33.4 μm/h)大，并且鍍層組織細致，晶粒細小，無明顯的團聚現象。

3. 2 改善鍍層質量

電沉積過程中會伴有氫氣的產生，氫氣常常吸附在陰極或微粒表面，一方面會阻礙微粒在陰極的黏附，造成鍍層中微粒含量的減少；另一方面會使鍍層產生孔隙和氫脆現象，并會增大鍍層的內應力。在復合電沉積過程中，超聲空化產生的沖擊波和微射流不斷沖刷陰極和微粒表面，驅除氫氣，從而大大降低了因析氫對鍍層產生的不利影響[14]。另外，超聲波的引入可使鍍層基質金屬晶粒組織得到進一步細化[15]。因為空化和聲流的機械力可打斷晶粒的生長進程，使較粗的晶粒破碎成更小的晶核，引起“形核增殖”。同時，空化產生的高壓造成瞬時局部過冷，減小了臨界晶核半徑，從而提高了形核率。當形核速率超過晶粒長大速率時，晶粒就得到了細化。

王裕超等[16]利用電沉積法在超聲波攪拌條件下獲得了表面光滑、CNTs微粒均勻分布、CNTs與基體Cu結合良好的Cu-CNTs復合鍍層。常立民等[17]采用超聲波-電沉積方法制備了Ni-Al2O3納米復合鍍層，發現超聲波可以使鍍層的組織結構變得平整、致密，降低鍍層表面的孔隙率。

3. 3 攪拌分散作用

當超聲波作用于鍍液時，其產生的空化效應、聲流效應、機械效應和傳質效應會使微粒在鍍液中懸浮并均勻分布，空化效應產生的沖擊波和微射流可粉碎團聚的微粒，使微粒分布進一步均勻化，從而促進微粒與金屬共沉積，并在鍍層中均勻分布。

Kuo等[18]實驗發現，在無超聲波情況下，納米Al2O3微粒(80 nm)在氨基磺酸鹽鍍鎳液中會發生團聚，形成平均直徑為1 109 nm的團聚體。通過對鍍鎳液施加40 min、5 W/L的超聲波作用，團聚體直徑降到178 nm。黃新民等[19]研究了機械攪拌、空氣攪拌、超聲波分散和添加表面活性劑的化學分散等分散方式對復合鍍層中SiO2納米微粒(20 ～ 50 nm)的分散作用，結果表明，超聲波分散方法的團聚體粒徑最小(20 ～120 nm)，表面活性劑分散的粒子團聚體粒徑最大(360 ～ 420 nm)。

4 超聲波對復合鍍層組織結構和性能的影響

4. 1 超聲波對復合鍍層微觀組織結構的影響

超聲波作用于復合電沉積過程時，會引起形核增殖以及提高形核率，從而對金屬電結晶晶粒起到細化作用；超聲空化會打斷晶粒生長過程，從而影響鍍層結晶織構。

薛玉君等[20]研究發現，在超聲作用下制備的 Ni-CeO2納米復合鍍層與無超聲作用下制備的復合鍍層相比，晶粒尺寸明顯減小，組織更趨致密。這主要有兩方面原因：一方面，是超聲波自身對金屬電結晶晶粒的細化作用；另一方面，是超聲波能夠進一步增強納米微粒的細化作用。

Thomas等[21]研究了Ni-TiO2納米復合鍍層，在電沉積過程中引入超聲波，使納米微粒在瓦特鍍液中形成良好的分散，并運用電子背散射衍射儀(EBSD)、X射線衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對鍍層結晶形貌、平均粒徑和織構進行了檢測，結果表明，超聲波細化了典型的柱狀結構的純鎳鍍層，使純鎳鍍層結晶織構從(211)轉變為(110)；在與納米微粒共沉積時，超聲波使柱狀鎳結晶的織構從(100)轉變為(111)。

為了研究超聲波對納米 Ni-TiN復合鍍層組織結構的影響，夏法鋒等[22]分別對采用機械攪拌和超聲波攪拌制備的Ni-TiN納米復合鍍層進行顯微組織觀察，結果發現，采用機械攪拌的復合鍍層中TiN微粒和鎳晶的平均直徑在50 ～ 150 nm之間，而采用超聲波攪拌的復合鍍層中TiN微粒和鎳晶的平均直徑在30 ～ 60 nm之間。通過對2種鍍層的X射線衍射圖譜分析可知，在超聲-電沉積的過程中，鎳晶粒發生了細化，取向也由擇優取向趨為隨機取向。夏法鋒認為細化的機理在于，超聲波的機械剪切作用可使較大晶粒破碎，超聲空化作用打斷了正常發育的晶粒，使之成為新的更小的晶核，引起形核增殖；空化產生的高壓造成瞬時局部過冷，減小了臨界晶核半徑，從而提高了形核率。另外，在超聲作用下，納米TiN微粒均勻分散到鍍層中，為鎳的結晶增加了大量晶核點，抑制了鎳晶粒的生長，提高了形核速率。當形核速率超過晶粒生長速率時，晶粒就得到了細化。而超聲空化對晶粒生長過程的打斷，也使其生長方向由擇優取向趨于隨機取向。

4. 2 超聲波對復合鍍層微粒含量的影響

Zheng[23]和夏法鋒[22]研究了超聲波對復合鍍層納米微粒含量的影響。Zheng研究發現，隨著超聲波功率從0 W/cm2增加到0.9 W/cm2，復合鍍層Al2O3質量分數從4.5%升到11.2%，繼續增加超聲波功率到1.2 W/cm2，Al2O3含量則下降到8.2%。Zheng認為，隨著超聲波功率的提高，超聲波產生的空化效應和微射流使 Al2O3團聚現象逐漸消失，同時促使納米Al2O3微粒移向陰極表面，從而使鍍層中Al2O3含量提高；當超聲波功率過大時，微射流使納米Al2O3微粒脫離陰極表面重新進入鍍液，從而導致鍍層中Al2O3含量下降。夏法鋒制備了Ni-TiN納米復合鍍層，結果表明，在超聲波功率為200 W時，鍍層中TiN含量達到最大值9.9%，而功率為300 W時，TiN含量下降到9.04%。這是因為超聲空化效應清洗掉原本附著在納米微粒表面的氣體和雜質，改善了微粒與溶液之間的潤濕條件；同時也使微粒更易吸附活性劑分子，促進了微粒與金屬離子的共沉積。而超聲波功率較大(300 W)時，對鍍液產生過度攪拌作用，一方面使得納米TiN微粒激烈碰撞，引起納米微粒的重新團聚；另一方面使得弱吸附在電極表面的納米TiN微粒被再度沖刷到鍍液中，影響納米TiN微粒的定向沉積，造成鍍層中納米TiN微粒的含量減少。

李雪松等[24]研究了分散方式對復合鍍層中納米微粒含量的影響，發現在超聲波分散加慢速機械攪拌條件下，復合鍍層中Si3N4納米微粒含量比采用其他分散方式高得多。其原因可能是超聲波使懸浮在鍍液中的Si3N4微粒的分布更均勻，減少了團聚現象。而單純機械攪拌和超聲波分散達不到這樣的效果。

但是，也有人研究發現超聲波會導致復合鍍層的微粒含量下降。Lajevardi等[25]研究發現，在電流為2 ～8 A/dm2范圍內，與機械攪拌相比，采用超聲波加機械攪拌制備的Ni-TiO2復合鍍層中的TiO2含量均下降。他們認為，這是因為超聲波作用使運動的納米微粒不能牢固地吸附于陰極表面。

由此可知，超聲波對復合鍍層中微粒含量有兩方面的影響。超聲波對微粒，尤其是納米微粒有很好的分散作用，而且還可改善微粒與溶液之間的潤濕條件，使之更易吸附活性劑分子而帶電；適當功率的超聲波還可以促使微粒向陰極移動。這三個因素均有利于鍍層微粒含量的提升。但是，當超聲波功率過大時，空化效應產生的沖擊波和微射流會使鍍液中微粒劇烈碰撞，團聚現象重新出現，還可能使已吸附在陰極表面的微粒重新進入鍍液，從而導致鍍層微粒含量下降。

4. 3 超聲波對復合鍍層硬度的影響

超聲波可抑制微粒在鍍液中的團聚，使之分散均勻，促進微粒與金屬共沉積，還可以細化鍍層晶粒，從而增強微粒對鍍層的彌散強化和細晶強化作用，使鍍層硬度得到提高。

Chang等[26]采用超聲-脈沖電流電沉積法制備了(Ni-Co)-Al2O3復合鍍層，研究了不同超聲波功率對復合鍍層顯微硬度的影響，結果表明，鍍層顯微硬度隨超聲波功率的增大而先增大后減小，功率為96 W時，硬度達到最大值460 HV。Chang認為復合鍍層顯微硬度不僅與鍍層中Al2O3微粒含量有關，而且還與Al2O3微粒在復合鍍層中的分散程度有關。在低超聲波功率條件下，隨著超聲波功率的提高，鍍層中Al2O3微粒含量增加，分散更加均勻。此時超聲波的分散作用對鍍層硬度的提高起主要作用。在高超聲波功率條件下，鍍液中Al2O3微粒的碰撞幾率增大，團聚現象出現，導致鍍層中Al2O3微粒含量降低，鍍層顯微硬度下降。

與機械攪拌相比，超聲波攪拌使納米微粒分散更加均勻、細致，增加了鍍層中納米微粒的含量，納米微粒的彌散強化、位錯強化、細晶強化等作用更加明顯，從而使得鍍層硬度更高。吳化等[27]研究了機械攪拌和超聲波加慢速機械攪拌對 Ni-Si3N4納米復合鍍層的顯微硬度的影響。研究表明，與單獨使用機械攪拌相比，超聲波的疊加作用使鍍層中納米微粒含量增加，顯微硬度提高。Garcia等[28]研究了機械攪拌和超聲攪拌對Ni-Al2O3納米復合鍍層硬度的影響。其研究結果表明，Ni-Al2O3納米復合鍍層的硬度隨著 Al2O3濃度的增大而提高，在0 ～ 100 g/L范圍內，采用超聲波攪拌制備的復合鍍層的硬度始終高于采用機械攪拌制備的復合鍍層。

超聲波的頻率和功率都會對復合鍍層的硬度產生影響。Gobinda等[29]研究表明，Ni-SiC納米復合鍍層的硬度隨超聲波頻率和功率的增加呈現先增大后變小趨勢。超聲波功率恒為200 W時，頻率38 kHz下制備的鍍層硬度高于24 kHz和78 kHz下制備的鍍層硬度；頻率恒為38 kHz時，采用功率為200 W的超聲波所制備的鍍層硬度高于100 W和300 W所得到的鍍層硬度。改變鍍液中SiC含量從0 g/L到20 g/L，采用超聲波的復合鍍層硬度均高于未采用超聲波的復合鍍層。李雪松等[24]采用超聲波分散加機械攪拌電沉積制備了Ni-Si3N4納米復合鍍層，研究了攪拌方式對復合鍍層顯微硬度的影響，結果表明，Si3N4質量濃度超過10 g/L時，采用超聲波分散加機械攪拌處理得到的復合鍍層的顯微硬度值(996 HV)高于單獨使用機械攪拌所得到的復合鍍層的顯微硬度值(800 HV)。Dietrich[30]在超聲波條件下制備了(Ni-Co)-Al2O3納米復合鍍層，結果表明，鍍層的顯微硬度提高了50%。

4. 4 超聲波對復合鍍層耐磨性的影響

超聲波可以提高復合鍍層的硬度、增大鍍層微粒含量、改變鍍層組織結構等，這些均有利于復合鍍層耐磨性能的提高。

司東宏等[31]在電沉積過程中引入超聲波制備了Ni-ZrO2納米復合鍍層，并與未施加超聲波制備的Ni-ZrO2納米復合鍍層進行對比分析，發現超聲電沉積得到的 Ni-ZrO2納米復合鍍層具有更好的高溫抗氧化性能和耐磨性。這是因為ZrO2納米微?？纱龠M保護性氧化膜的形核與長大，提高鍍層的高溫抗氧化性能；而超聲波進一步細化了鍍層晶粒，使得鍍層在高溫下更易于形成較薄的細晶氧化膜，從而使得復合鍍層的氧化速率顯著降低。復合鍍層中的納米微粒可產生彌散強化效應，超聲波還可進一步促進細晶強化效應，這兩種強化效應的共同作用使得超聲電沉積 Ni-ZrO2納米復合鍍層具有優良的耐磨性。

據報道，超聲波可降低復合鍍層的摩擦系數。Rezrazi等[12]分別在有、無超聲波條件下電沉積Au-PTFE復合鍍層，并對其在對摩偶件為直徑5 mm的鋼球、轉速為0.2 ～ 1.0 r/s、載荷為2.5 N的銷盤式摩擦磨損試驗機上進行實驗，發現摩擦200 r后，當電流密度分別為1、4和6 A/dm2時，復合鍍層的摩擦系數從未施加超聲波時的0.2分別變為0.5、0.5和0.34，而施加功率為 40 W 超聲波的復合鍍層，其摩擦系數從0.16分別變為0.27、0.23和0.20。Rezrazi認為，摩擦系數的降低與超聲波增加了鍍層中 PTFE微粒的含量有關。

代梅等[32]采用超聲輔助電沉積法在 45鋼上制備了Ni-TiN納米復合鍍層，研究了超聲功率對復合鍍層耐磨性的影響，結果表明，在超聲波功率小于 200 W時，鍍層磨損量隨著超聲功率的增大而減少。這是因為隨著超聲功率的增大，超聲攪拌作用增強，降低了濃差極化，提高了電流效率，使鍍液中TiN微粒的沉積速度得到提高，進而增加了鍍層中TiN微粒的含量。當超聲功率大于200 W時，鍍層磨損量卻隨著超聲功率的增大而增加。這是因為超聲功率過大時，超聲空化作用影響了TiN微粒的定向沉積，使得鍍層中TiN含量減少，磨損量增大。

超聲波還可以對復合鍍層的磨損特征產生影響。劉偉[33]利用銷盤式摩擦磨損試驗機在室溫干摩擦條件下，比較了超聲-電沉積復合鍍層和單獨電沉積復合鍍層的摩擦性，發現在超聲波作用下的復合鍍層呈現不連續的磨痕，與未加超聲波作用的復合鍍層相比，磨痕較淺，剝落傾向也較小，鍍層的磨損面存在微小的凸起，其磨損特征屬于磨粒磨損，而未加超聲波作用的復合鍍層則呈現輕微的粘著磨損的特性。

4. 5 超聲波對復合鍍層耐蝕性的影響

許多研究表明，超聲波可使復合鍍層晶粒細小、表面平整致密，從而使得鍍層耐蝕性提高。

薛玉君等[20]研究發現，在占空比為0.2、脈沖頻率為1 000 Hz時，超聲作用下制備的Ni-CeO2納米復合鍍層晶粒細小、組織致密、腐蝕速率低，表現出優良的耐蝕性。在脈沖電沉積中引入超聲波，可以促使鍍層晶粒進一步細化，從而明顯提高納米復合鍍層的耐蝕性。

常立民[34]分別在 3.5%(質量分數，下同)的 NaCl溶液和 10%的 H2SO4溶液中對比了超聲-電沉積 Ni-Al2O3復合鍍層與單獨電沉積復合鍍層的耐蝕性，結果表明，前者在兩種溶液中的耐蝕性均優于后者。這是因為適當的超聲波作用使 Al2O3微粒均勻分散在復合鍍層中，使鍍層表面平整致密、孔隙率低，并細化鎳晶粒，從而使得鍍層耐蝕性提高。

超聲波的功率也會對復合鍍層的耐蝕性產生影響。吳慶利等[35]研究了超聲波功率對Ni-Al2O3納米復合鍍層在3.5%的 NaCl溶液中平均腐蝕速率的影響。結果表明，復合鍍層平均腐蝕速率隨超聲波功率增大呈先減小后增大的趨勢。其原因是：適當的超聲功率有利于鍍層中納米微粒的分散，減少團聚，并促進其表面吸附表面活性劑分子而帶電，從而增加鍍層中納米微粒含量，提高鍍層耐蝕性。超聲功率過小，納米微粒容易發生團聚，在腐蝕過程中易脫落形成大腐蝕孔；超聲功率過大，易使已沉積到鍍層表面的納米微粒脫落，且不利于 Ni2+沉積，使鍍層表面粗糙，耐蝕性減弱。

5 存在的問題

復合電沉積過程中引入超聲波，是一種可以大幅度提高復合鍍層性能的新方法，但仍存在以下幾個問題需要做進一步研究：

(1) 目前對超聲波復合電沉積的研究多數只是對實驗現象的總結，對其作用機理的研究還不深入。今后應采用更多的測試手段和研究方法，深化對超聲復合電沉積作用機理的研究，對超聲波的功率、頻率、介入方式及超聲波衰減程度等對鍍層的影響規律做系統的研究。

(2) 對于超聲波復合電沉積，大部分研究還停留在實驗室階段，而應用于實際生產的不多。這主要受兩方面的限制，一是超聲波復合電沉積工藝還不完善，不同電鍍類別之間可借鑒性和可移植性不強；二是超聲波電鍍設備還不能滿足工業化的要求。今后應對超聲波復合電沉積工藝方面進行充分的實驗和探討，增強工藝的穩定性和可操作性；在工藝要求的基礎上，根據實際需求，加強對超聲波電鍍設備的研發，實現工業化生產。

6 結語

超聲波可以分散納米微粒，細化鍍層晶粒，提高電沉積速率，增大鍍層微粒含量，提高鍍層硬度、耐磨性和耐腐蝕性。因此，超聲波復合電沉積技術在實現快速復合電沉積、制備高耐磨性復合鍍層和高耐蝕性復合鍍層方面具有廣闊的應用前景。隨著聲化學和電沉積研究方法的不斷改進、機理研究的進一步深入和相關理論的日趨完善，超聲波復合電沉積技術也將不斷得到完善，其應用范圍將越來越廣泛。

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