基于 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3－δ 固體電解質的電流型NO2傳感器敏感特性的研究*

顧媛媛，陳 康，江 浩，簡家文*，王金霞

(1.寧波大學信息科學與工程學院，浙江 寧波315211;2.寧波工程學院電子與信息工程學院，浙江寧波315211)

氮氧化物氣體NOx(NO2+NO)由于會引起光化學煙霧和酸雨等一些環境問題，已對城市環境和人們的身體健康構成了嚴重威脅。而汽車尾氣則被認為是NOx有害氣體最主要的排放源。為了降低汽車尾氣的排放量和提高燃油效率，行之有效的措施是對汽車發動機的燃燒系統進行技術改造。目前公認最有成效的措施是將EFI系統(電子控制燃油噴射系統)中三元催化(TWC)控制技術向貧燃控制技術升級。這種新的發動機系統增加了NOx儲存催化器，其前后需要安裝穩定高性能的 NOx傳感器［1］。近年來隨著該系統的逐步推廣，催生了對車用NOx傳感器的需求，引發了國內外科學家對車用NOx傳感器的研究熱潮。

由于基于固態電解質(如氧離子導體)全固態化學類NOx傳感器易于與發動機EFI系統其它部件相配合，能完成對汽車尾氣中NOx含量簡便、快速、實時檢測，已成為車用 NOx傳感器的首選［2］。目前傳統的NOx傳感器通常選用YSZ(釔穩定氧化鋯)作為固體電解質材料，許多研究者都對此類NOx傳感器的敏感特性進行了研究報道［3－5］。然而YSZ要在1 000℃左右才能達到足夠高的離子電導率，如此高溫下由于電極－電解質界面間的有害反應［6］、電極的老化［7］、功耗高等問題，提高了傳感器原料選擇和器件制作的成本，因此，非常有必要開發在中低溫(600℃ ～800℃)范圍內就具有較高氧離子電導率的新型中溫固體電解質材料以替代YSZ，從而達到降低傳感器工作溫度的目的。

在對固體燃料電池方面的相關研究報道表明［8－9］，摻雜的 CeO2基和 Bi2O3基螢石結構的固體電解質在較低溫度下具有較高的離子電導率，但電解質中的晶格氧易被還原，出現電子導電，降低了燃料電池的工作電壓和功率輸出，使其應用受到很大限制。而Sr、Mg雙摻雜的LaGaO3基固體電解質［10］材料具有很高的離子電導率，并且在很寬的氧分壓范圍(10－20atm～1 atm)內為純氧離子導體，關于其應用于固體燃料電池方面的相關研究報道［11－12］較多，而目前用于制備NOx傳感器方面還幾乎未見報道。

另一方面，許多研究者都致力于電勢型NOx傳感器的研究［3－5］，而 Miura N 等人認為對于電勢型NOx傳感器，其響應電勢和NOx濃度的對數呈線性關系，這不利于低濃度NOx氣體的檢測，基于此，提出了電流型 NOx傳感器［13－14］。

本文中我們選用NiO作為敏感電極材料、以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3－δ(LSGM)為固體電解質，采用絲網印刷技術制備電流型NO2傳感器。通過分析該傳感器在不同溫度和不同NO2濃度環境中的I－V曲線、時間響應等特性，研究其對NO2氣體的敏感特性及機理。

1 實驗

1.1 傳感器制備

選用流延成型技術制備的 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3－δ生瓷片(直徑13 mm，厚1.18 mm)，在空氣環境中，經360℃排膠22 h后，放入燒結爐中1 400℃、2 h燒結成型，得到深棕色的 LSGM陶瓷基片(直徑9.3 mm，厚0.8 mm)。

采用絲網印刷技術將添加了適量松油醇制備的NiO(分析純)漿料印刷在LSGM基片的一側，放入干燥箱中經 80℃、4 h烘干后，置于高溫爐中于1 400℃、2 h燒結成型;然后，在燒制好的NiO層上點上少許Pt漿，并引出Pt絲作為敏感電極SE(Sensing Electrode)，同時在LSGM基片的另一側印刷上Pt漿并引出Pt絲作為參考電極RE(Reference Electrode);最后，置于高溫爐中，經1 000℃、1 h燒結成型。傳感器結構示意圖如圖1(a)所示，樣品的實物圖如圖1(b)。

圖1 傳感器結構示意圖及實物

1.2 傳感器測試

通過對傳感器樣品進行XRD(D2 PHASER)和SEM(VEGA3 SBH)等測試，得到樣品的理化特性。選用體積比為5%O2+余N2、1 000×10－6NO2+余N2及高純N23種標準氣體，通過質量流量控制器(MFC:D07－19BM，北京七星化創電子股份有限公司)得到如下不同NO2濃度范圍的混合氣體:0.5%O2+不同濃度NO2(0～600×10－6)+余 N2。將混合氣體通入如圖2所示測試裝置，保持氣體流量為150 mL/min。，通過溫控儀控制高溫爐，給傳感器樣品提供不同的測量溫度。傳感器SE和RE置于同一氣氛中，通過Pt引線將LK－1100電化學分析儀(天津蘭力科公司)的正極與傳感器的SE、負極與RE相連接，施加0～1 200 mV的工作電壓，測得傳感器的I－V特性曲線;給傳感器樣品提供900 mV外加工作電壓，利用流量計，實現O2維持在0.5%不變，NO2濃度在0 和600×10－6之間跳變，測得傳感器的時間響應曲線;利用溫控儀，保持傳感器的工作溫度在650℃，傳感器外加900 mV工作電壓，利用流量計，得到0.5%O2+600×10－6NO2+余N2的混合氣體，將傳感器樣品置于該氣氛下，對其進行連續74 h的響應電流變化情況測試，得到其穩定性測試結果。

圖2 傳感器測試裝置示意圖

2 結果及討論

2.1 理化測試結果分析

圖3為經1 400℃、2 h燒結后得到的敏感電極材料NiO和電解質LSGM的XRD譜，可以看到，樣品的XRD圖譜特征峰明顯，峰寬較窄，與NiO和LSGM 標準卡(JCPDS 22－1189和 PDF 89－0080)對照，物相單一，沒有雜相。

圖3 NiO/LSGM結構XRD圖譜

圖4為傳感器樣品的SEM圖。由圖4(a)，即NiO－SE的表面形貌圖，可以看到:1 400℃、2 h燒結得到的NiO晶粒排列疏松，呈2 μm～8 μm大小不等的不規則多面體，顆粒間存在明顯的孔隙;圖4(b)，即LSGM的截面圖，顯示:樣品晶粒排列緊密，形狀規則，且孔洞較少，致密度較高;NiO/LSGM結構斷面形貌(如圖4(c))表明:燒結好的NiO電極層的厚度約為15 μm，界面處，NiO與LSGM接觸緊密且層次分明，界面處的晶相良好。

圖4 傳感器樣品的SEM圖

測試結果表明:NiO電極層緊密地附著在LSGM片表面，不易于脫落。1 400℃燒結處理，未使NiO和LSGM的物相結構發生變化，交界處的NiO和LSGM晶粒也未發生固溶或滲透等相變反應，說明NiO和LSGM具有很好的穩定性。而NiO－SE的多孔結構使得氣體易于滲透到達三相界面TPB(Triple Phase Boundary)，有利于TPB處電化學反應的發生。

2.2 響應特性及敏感機理

2.2.1 輸出電流

圖5為不同溫度下，傳感器樣品的電流響應特性曲線，可以看到，隨著外加工作電壓的增大，電流幅值逐漸增大。當電壓大于600 mV時，在同一工作電壓下，電流幅值隨NO2濃度的增大而增大，表明傳感器對NO2有不錯的敏感性。

圖5 傳感器樣品在不同溫度、(0～600×10－6)NO2濃度范圍氣氛下的I－V曲線

圖6給出了當外加電壓為900 mV時傳感器電流變化幅值與NO2濃度的關系，其中ΔI=Igas－Ibase，Igas和Ibase分別為含不同濃度NO2和不含NO2時傳感器的電流響應值。對圖中各曲線進行線性擬合，得到各曲線的相關系數均大于0.96，特別地，當測試溫度達到500℃及以上時，相關系數均大于0.99，說明ΔI和NO2濃度之間存在較好的線性關系，這也表明可以通過測量該傳感器回路電流的大小來檢測NO2的濃度。傳感器的靈敏度S定義為S=ΔI/CNO2，即各曲線的斜率，由擬合結果可知，當工作溫度由400℃增大到650℃時，靈敏度由6×10－6mA/10－6增大到了 7.25×10－4mA/10－6。

圖6 傳感器樣品輸出電流變化幅值與NO2濃度的關系

該傳感器呈現對NO2的敏感特性主要涉及到NO2在SE上發生的電化學還原反應［14］。

該傳感器具有如下電池結構形式［15－17］:

工作時，SE和RE均處于同一樣氣中，而樣氣中的NO2和O2在SE和RE側的三相界面TPB(Triple Phase Boundary)處將發生如下不同的反應［18－19］(如圖7所示):

可見，在這里，多孔結構的NiO－SE有吸附NO2和脫附NO的作用，同時，對于反應式(1)而言，它相當于一個電極催化劑，促進了該反應的進行。

圖7 傳感器反應機理圖

2.2.2 時間響應

圖8為不同溫度下，傳感器樣品的時間響應曲線。由圖可知，450℃時該傳感器響應較快，響應時間和恢復時間分別為50 s和90 s左右，隨著工作溫度的升高，響應時間逐漸變長，且穩定性和重復性均變差，導致該現象的具體原因還未完全明確，有待進一步研究。

圖8 不同溫度下傳感器樣品的時間響應特性

2.2.3 穩定性

圖9為傳感器樣品的穩定性測試結果。可以看到，整個測試過程中，電流幅值出現了一定程度的波動，前12 h，電流幅值下降較快，而之后，隨著時間的推移，響應電流逐漸趨于穩定，這與傳感器普遍存在的老化現象相符。整個測試過程中，電流下降幅度約為0.053 mA左右，傳感器的穩定性還有待進一步的提高。

圖9 傳感器樣品穩定性測試結果

3 結論

采用絲網印刷技術制備了以 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3－δ(LSGM)為固體電解質、NiO和Pt分別為敏感電極(SE)和參考電極(RE)材料的電流型NO2傳感器，并對其進行了各項理化測試和氣敏特性測試。XRD結果顯示:NiO和LSGM的特征峰明顯，物相單一。SEM顯示:NiO晶粒排列疏松，呈2 μm～8 μm大小不等的不規則多面體，顆粒間存在明顯的孔隙;LSGM樣品晶粒排列緊密，晶粒表面較平滑，形狀規則，且孔洞較少，致密度較高;厚度約為15 μm的NiO電極層與LSGM接觸緊密且層次分明，界面處的晶相良好。傳感器的電流和時間響應特性則是通過測量其在不同溫度和不同NO2濃度氣氛中的I－V曲線和時間響應曲線得到。結果顯示:隨著外加工作電壓的增大，電流幅值逐漸增大;在400℃ ～650℃測試溫度范圍內，傳感器響應電流的變化幅值ΔI和NO2濃度之間存在較好的線性關系，表明可以通過測量該傳感器回路電流的大小來檢測NO2的濃度;傳感器響應時間隨著工作溫度的升高而逐漸變長，在穩定性方面也有所欠缺。為了提高傳感器在高溫惡劣環境下工作的穩定性，其輸出電流和靈敏度易受環境因素影響等不足還有待于進一步完善和提高。

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