鎂合金抗腐蝕復(fù)合表面處理工藝技術(shù)

胡國(guó)高

(中國(guó)西南電子技術(shù)研究所,成都 610036)

1 引 言

鎂合金的密度僅為鋁的三分之二,具有高的比強(qiáng)度和比剛度、良好的阻尼減振降噪能力、良好的可再生性能和薄壁成型性能、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、良好的電磁屏蔽性能、易于回收等一系列符合綠色結(jié)構(gòu)材料的特征,是減輕設(shè)備重量的理想材料,但鎂具有很高的化學(xué)活潑性,形成的氧化膜不致密,導(dǎo)致其耐蝕性差,其耐蝕性差的特性是制約鎂合金廣泛應(yīng)用的瓶頸。目前,主要是通過(guò)開(kāi)發(fā)抗腐蝕性較強(qiáng)的高純合金及對(duì)現(xiàn)有鎂合金進(jìn)行表面處理兩種途徑增強(qiáng)鎂合金抗腐蝕性[1-2],盡管對(duì)鎂合金防護(hù)性能有所提高,但與軍用電子設(shè)備的環(huán)境適應(yīng)性要求還有較大差距,未到實(shí)際應(yīng)用階段。本文針對(duì)鎂的腐蝕類(lèi)型和鎂合金的抗腐蝕問(wèn)題,重點(diǎn)討論了鎂合金復(fù)合表面處理工藝途徑及方法,通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定,從而獲得了適用于軍用電子設(shè)備高環(huán)境適應(yīng)性要求的鎂合金表面處理工藝方法。

2 鎂的主要腐蝕類(lèi)型

2.1 化學(xué)腐蝕

室溫下,當(dāng)鎂暴露在空氣中時(shí),就會(huì)與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng),在其表面形成疏松的氧化膜。而在鎂合金中,又必然存在少量的各種金屬雜質(zhì),這些少量的雜質(zhì)會(huì)影響其氧化膜的結(jié)構(gòu)和形貌,隨著鎂合金所處環(huán)境溫度的升高,合金中的雜質(zhì)化學(xué)活潑性增加,導(dǎo)致其腐蝕速率不斷增加,加速鎂合金的腐蝕。同時(shí),鎂在低溫下能和二氧化碳緩慢反應(yīng),生成碳化鎂和一氧化碳,在加熱的條件下,鎂在二氧化碳中能劇烈燃燒,生成氧化鎂和單質(zhì)碳。當(dāng)鎂處在450℃以下的干燥空氣中時(shí),鎂合金與氧氣充分接觸,從而生成具有一定保護(hù)作用的金屬氧化膜。而在450℃以上干燥的氧氣中,生成的金屬氧化膜非常疏松,幾乎沒(méi)有保護(hù)作用。

2.2 孔隙腐蝕

鎂具有很強(qiáng)自鈍化性,但生成的鈍化氧化膜是疏松多孔的。當(dāng)鎂及鎂合金處于含有離子半徑小、活性大的陰離子溶液中時(shí),就會(huì)使吸附的陰離子進(jìn)入晶格,代替氧化膜中的水分子、OHˉ等,從而影響電極反應(yīng)的活性化學(xué)能,加速金屬鎂的溶解[3]。用鎂合金制作的零部件在使用過(guò)程中出現(xiàn)表面破損,在磨損的地方就會(huì)露出基體金屬,露出的基體金屬就會(huì)變成活化-鈍化原電池的陽(yáng)極,由于活化區(qū)(磨損)小而鈍化區(qū)(表面氧化膜)大,構(gòu)成一個(gè)小陽(yáng)極(磨損區(qū))、大陰極(鈍化區(qū))的活化-鈍化原電池。在腐蝕坑的上部由于氧的濃度較大,使鎂鈍化,成為陰極,而腐蝕坑的下部則成為陽(yáng)極,使得鎂的腐蝕不斷向深處發(fā)展,直至材料穿孔,發(fā)生孔隙腐蝕。

2.3 電偶腐蝕

電偶腐蝕是鎂和鎂合金最易發(fā)生的腐蝕,因?yàn)殒V合金中含有大量的異種金屬雜質(zhì),而金屬鎂的電位很負(fù),其他金屬雜質(zhì)電位很正,從而形成鎂基體(陽(yáng)極)-其他金屬雜質(zhì)(陽(yáng)極)的短路微觀原電池,產(chǎn)生內(nèi)電偶腐蝕;當(dāng)鎂合金制作成零部件,使用過(guò)程中長(zhǎng)期與鋼、銅合金、鎳合金等電極電位很正的異種金屬接觸,構(gòu)成宏觀原電池,產(chǎn)生外電偶腐蝕。

3 表面處理工藝技術(shù)途徑

鎂合金的表面防護(hù)主要是為了改善其外觀和耐蝕性,隨產(chǎn)品使用環(huán)境條件、外觀要求、合金成分及加工形式不同,對(duì)選擇的表面處理和保護(hù)的要求相差很大。本實(shí)驗(yàn)采用陽(yáng)極氧化和陽(yáng)極氧化加派拉綸氣相沉積兩種表面處理工藝方法。工藝試驗(yàn)從鎂合金的表面處理技術(shù)途徑進(jìn)行探討,通過(guò)選擇鎂合金材料、設(shè)計(jì)工藝樣件、制造加工、表面處理(分別采用陽(yáng)極氧化、微弧氧化、化學(xué)鍍鎳)、工藝試驗(yàn)驗(yàn)證并分析結(jié)果,根據(jù)結(jié)果不斷優(yōu)化迭代表面處理方法,單一表面處理后鎂合金表面氧化膜致密性不夠,不能滿足導(dǎo)電耐蝕性要求。對(duì)鎂合金樣件采用陽(yáng)極氧化后立即真空包裝保護(hù),利用派拉綸氣相沉積封孔技術(shù)對(duì)鎂合金表面陽(yáng)極氧化處理形成的氧化膜進(jìn)行封孔,并通過(guò)環(huán)境驗(yàn)證試驗(yàn),得出鎂合金抗腐蝕表面處理復(fù)合工藝技術(shù)途徑和方法。

4 實(shí)驗(yàn)

4.1 試驗(yàn)條件

為了驗(yàn)證鎂合金在鹽霧、濕熱試驗(yàn)環(huán)境下的氧化層質(zhì)量及樣件耐蝕性,根據(jù)GJB150A鹽霧試驗(yàn)條件進(jìn)行兩周期鹽霧試驗(yàn),在滿足該鹽霧試驗(yàn)的前提下再依據(jù)GJB150A濕熱試驗(yàn)條件的10天濕熱試驗(yàn)。分別采用廣泛應(yīng)用的Mg-Al系鎂合金牌號(hào)為AZ31、AZ91以及ME20M作為試件材料,通過(guò)銑削加工成4.5 mm×40 mm×50 mm大小不等的工藝樣件。表面處理防護(hù)技術(shù)采用陽(yáng)極氧化和陽(yáng)極氧化加派拉綸氣相涂覆兩種工藝方法。

4.2 工藝流程

采用陽(yáng)極氧化進(jìn)行表面處理的工藝流程如圖1所示。

圖1 陽(yáng)極氧化表面處理工藝流程Fig.1 The process of anodization

采用陽(yáng)極氧化后進(jìn)行派拉綸氣相沉積的表面處理工藝流程如圖2所示。

圖2 陽(yáng)極氧化加派拉綸氣相沉積的表面處理工藝流程Fig.2 The multiplex process of anodization and Parylene C

4.3 參數(shù)測(cè)試

樣件進(jìn)行表面防護(hù)處理后,在GJB150A鹽霧濕熱試驗(yàn)條件下進(jìn)行耐蝕性工藝驗(yàn)證試驗(yàn),試驗(yàn)后根據(jù)GB/T6461《金屬基體上金屬和其他無(wú)機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》對(duì)其腐蝕狀態(tài)進(jìn)行評(píng)級(jí)判斷,對(duì)兩種表面防護(hù)處理工藝進(jìn)行耐腐蝕性能測(cè)試比對(duì),陽(yáng)極氧化與派拉綸氣相沉積復(fù)合表面處理后的鎂合金耐鹽霧能力達(dá)到48 h。

5 結(jié)果與討論

5.1 不同材料的抗腐蝕能力

本次試驗(yàn)樣件采用鎂合金中應(yīng)用較廣泛的變形鎂合金AZ91、AZ31和ME20M。采用標(biāo)準(zhǔn)分光光度法對(duì)AZ91、AZ31與ME20M鎂合金化學(xué)組成成分分析,鎂合金AZ91的鋁含量質(zhì)量百分比約為9%,錳含量質(zhì)量百分比約為0.3%;AZ31的鋁含量質(zhì)量百分比約為3%,錳含量質(zhì)量百分比約為 0.5%;ME20M的鋁含量質(zhì)量百分比不大于0.2%,錳含量質(zhì)量百分比約為1.7%。當(dāng)3種鎂合金暴露在空氣中發(fā)生鈍化,形成的鈍化氧化膜致密度為AZ91>AZ31>ME20M,判斷其抗腐蝕能力依次為AZ91>AZ31>ME20M。樣件試驗(yàn)過(guò)程現(xiàn)象和結(jié)果表明3種不同材料的抗腐蝕能力也為AZ91>AZ31>ME20M。

5.2 陽(yáng)極氧化對(duì)鎂合金表面防護(hù)作用

陽(yáng)極氧化是在相應(yīng)的電解液和特定的工藝條件下,以鎂合金為陽(yáng)極,通過(guò)外加電流在鎂合金表面上形成一層氧化膜的過(guò)程。制備出的氧化膜層耐蝕性和耐磨性以及硬度比化學(xué)方法制備的膜層高,通過(guò)對(duì)膜層多孔進(jìn)行化學(xué)封孔處理后,對(duì)復(fù)雜制件難以得到均勻膜層,膜的脆性也較大,相比鋁合金的陽(yáng)極氧化,氧化膜與基體的結(jié)合力也稍差。經(jīng)測(cè)試陽(yáng)極氧化處理膜中不僅包含了合金元素的氧化物,還包含了溶液中通過(guò)熱分解并沉積到鎂合金工件表面的其他氧化物,氧化物對(duì)其氧化膜孔隙進(jìn)行填補(bǔ),在一定程度上提高了鎂合金潤(rùn)滑性、耐磨性和耐蝕性。

對(duì)ME20M鎂合金陽(yáng)極氧化后的表面鹽霧試驗(yàn)前后的微觀組織狀態(tài)進(jìn)行電鏡掃描,鎂合金表面微觀組織掃描結(jié)果見(jiàn)圖3～5,該結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化處理得到的氧化膜,氧化膜層絕緣、較為平整,但從電鏡圖上發(fā)現(xiàn)該膜層存在網(wǎng)絡(luò)微裂紋,經(jīng)48 h鹽霧試驗(yàn)后出現(xiàn)斑點(diǎn)及腐蝕產(chǎn)物,是由于微裂紋的存在導(dǎo)致金屬基體暴露容易與外界環(huán)境中各物質(zhì)接觸發(fā)生腐蝕。另外,對(duì)AZ31、AZ91等鎂合金的氧化膜同樣進(jìn)行電鏡掃描,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化生成的膜層仍具有許多微孔洞,其防護(hù)能力也很有限。

圖3 鹽霧試驗(yàn)前Fig.3 The anodization texture before salt spray test

圖4 鹽霧試驗(yàn)后Fig.4 The anodization texture after salt spray test

圖5 破壞后Fig.5 The break texture of anodization

5.3 陽(yáng)極氧化后派拉綸氣相沉積封孔對(duì)鎂合金表面防護(hù)作用

鎂合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化后對(duì)其進(jìn)行派拉綸涂覆,在氧化膜孔隙處滲入聚合物,在鎂合金表面形成更強(qiáng)的保護(hù)膜,使其更加耐蝕,以滿足軍用電子設(shè)備的環(huán)境適應(yīng)性要求。派拉綸是一種對(duì)二甲苯的聚合物,采用獨(dú)特的真空氣相沉積工藝在基材表面“生長(zhǎng)”出完全敷形的聚合物薄膜涂層,能涂覆到各種形狀的表面,包括尖銳的棱邊以及裂縫里和內(nèi)表面。膜層致密均勻、無(wú)針孔、透明無(wú)應(yīng)力、不含助劑、不損傷工件、有優(yōu)異的電絕緣性和防護(hù)性,是當(dāng)代最有效的防潮濕、防霉菌和防鹽霧的涂層材料之一。傳統(tǒng)的噴涂或刷涂的液體涂層平均厚度是派拉綸涂層厚度的10倍左右,基材與涂層的熱膨脹系數(shù)有所不同,導(dǎo)致在溫度變化周期內(nèi)產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力,而派拉綸氣相沉積涂覆用量非常少,涂層和基材之間的熱膨脹系數(shù)差別不大,適合批量生產(chǎn)。傳統(tǒng)涂覆需要單獨(dú)處理零件,同時(shí)由于表面張力的作用,涂料不能進(jìn)入氧化膜孔隙,不能形成封孔效應(yīng),水汽容易從氧化膜與涂層之間進(jìn)入,造成腐蝕,要達(dá)到較好的防護(hù)效果,涂層要做得很厚。

5.4 試驗(yàn)樣品性能比較

對(duì)比采用陽(yáng)極氧化單一防護(hù)和陽(yáng)極氧化加派拉綸封孔組合防護(hù)工藝技術(shù)的試驗(yàn)樣品耐鹽霧環(huán)境適應(yīng)能力,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鎂合金樣件表面處理試驗(yàn)情況Table 1 The salt spray test results of processed Magnesium alloy samples

由表1數(shù)據(jù)可以看出,兩種表面防護(hù)工藝處理后的鎂合金耐蝕性能不同,用陽(yáng)極氧化后派拉綸封孔組合防護(hù)工藝的樣件優(yōu)于用陽(yáng)極氧化單一防護(hù)處理的樣件。這主要是由于陽(yáng)極氧化后形成的氧化膜不夠致密,存在微裂紋,微裂紋處基體金屬暴露易與外界環(huán)境中的各種物質(zhì)接觸發(fā)生腐蝕,通過(guò)派拉綸封孔,氣相沉積薄膜層將基體金屬與外界環(huán)境中的各種物質(zhì)隔絕,避免接觸,使微裂紋處的基體金屬得到有效保護(hù),提高了耐蝕性。鎂合金陽(yáng)極氧化與派拉綸氣相沉積涂覆復(fù)合表面處理技術(shù)已成功應(yīng)用于某新型直升飛機(jī)的電子設(shè)備中,滿足該項(xiàng)目耐鹽霧能力48 h的環(huán)境適應(yīng)性要求,效果良好。

6 結(jié)束語(yǔ)

鎂合金試驗(yàn)樣件通過(guò)陽(yáng)極氧化處理后經(jīng)48 h鹽霧試驗(yàn)后氧化層出現(xiàn)大量斑點(diǎn),大面積顏色變暗,基材出現(xiàn)腐蝕,不滿足環(huán)境使用要求。通過(guò)陽(yáng)極氧化與派拉綸氣相沉積封孔的表面處理復(fù)合工藝技術(shù)處理,其氧化層及基材在GJB150A的48 h鹽霧試驗(yàn)中無(wú)腐蝕,鎂合金表面形成致密保護(hù)膜,滿足軍用電子產(chǎn)品防鹽霧48 h的基本環(huán)境要求,但鎂合金零部件復(fù)合表面處理后是絕緣的,僅適用于無(wú)導(dǎo)電要求的結(jié)構(gòu)件。通過(guò)在鎂合金表面保護(hù)層上熱噴涂一層導(dǎo)電涂料,導(dǎo)電涂料特性需要進(jìn)一步驗(yàn)證與技術(shù)攻關(guān),

以解決電子設(shè)備導(dǎo)電性要求。該表面處理復(fù)合技術(shù)成功應(yīng)用于某新型直升飛機(jī)的電子設(shè)備研制中,但結(jié)構(gòu)連接均采用通孔螺釘連接,避免在螺紋孔重復(fù)使用后其表面保護(hù)膜遭到破壞,產(chǎn)生電偶腐蝕,只有通過(guò)開(kāi)發(fā)抗腐蝕性較強(qiáng)的高純合金或新合金解決螺紋連接的電偶腐蝕問(wèn)題。

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