制革污泥的處理方法與資源化

韓 松，王羅春

(1.南京大學 環境學院，江蘇 南京 210003;2.上海電力學院 能源與環境工程學院，上海 200090)

在制革行業中，將原料皮轉變為革需借助于一系列化學和機械處理，堿式硫酸鉻是將易腐爛的膠原纖維轉變成不易變質的革所廣泛使用的鞣劑.用鉻鞣劑鞣革時，僅有60% ～70%的鉻鹽與原料皮發生反應，其余的鉻殘留在鞣液中，并被排放到污水中［1］.在污水進入生物處理工序之前，通過化學沉降除去其中溶解鉻、蛋白質、多酚化合物、表面活性劑和染料等.但沉降的鉻則隨其他一些有機化合物作為污泥被排放.

由于制革污泥中含有大量的病原體(如細菌、病毒、寄生蟲卵等)，制革干污泥中的鉻含量達1% ～4%，所以制革污泥屬于危險廢物.

我國是世界上公認的皮革生產大國，每年所產生的制革污泥有數千萬噸，其中含有很豐富的有機物質和重金屬鉻.因此，如何對制革污泥進行安全處理與資源化值得重視.本文從安全性和經濟性方面比較了目前國內外制革污泥的各種處理方法，如填埋、焚燒、浸出-萃取、生物淋濾法等，可為國內制革行業在制定制革污泥安全處理與資源化方案時提供參考.

1 制革污泥的處理方法

1.1 填 埋

制革污泥屬于危險廢物，進行填埋處置前必須進行預處理，使其滿足《危險廢物填埋污染控制標準》中規定的填埋物入場條件，且填埋場的選址、設計、施工、運行、封場，以及監測等方面必須按《危險廢物填埋污染控制標準》中的規定進行.其處置費用往往十分昂貴，且對其中的鉻資源也是一種浪費，所以對制革污泥進行填埋處置不宜提倡.

1.2 焚 燒

對制革污泥進行焚燒處理不僅可以很好地達到減量、穩定化的目的，而且可以徹底消除其中大量有害的有機物和病原體.根據焚燒的氣氛不同，可將制革污泥的焚燒工藝分為兩種:一是在空氣中直接焚燒;二是貧氧焚燒.

1.2.1 空氣中直接焚燒

這種方法是向焚燒爐中通入足夠的空氣，使制革污泥充分燃燒.由于制革污泥中氮、硫、氯的含量較高，焚燒廢氣中SO2，NOX，鉻塵，HCl等有害物質的濃度較高［2］，必須進行凈化.有研究表明［3］，焚燒過程中隨氣體排出的鉻占污泥中總鉻的40%，在使用了改性的固硫劑條件下，仍有至少28.5%的硫進入大氣;煙塵中的鉻全部為毒性較大的 6 價鉻［3，4］.因此，采用直接焚燒法處理制革污泥時，必須嚴格控制煙氣排放.由于煙氣污染治理費用較高，故此方法難以廣泛應用.

1.2.2 貧氧焚燒

貧氧焚燒法是將制革污泥在供氧量大大低于化學計量的條件下進行燃燒.該方法能阻止污泥中的Cr3+在焚燒過程中被氧化成Cr6+，使灰渣中的鉻全部以 Cr3+存在.SWARNALATHA S等人［5］向焚燒爐內通入體積比為9∶1的 N2和O2的混合氣，在800℃條件下對制革污泥進行了貧氧焚燒試驗，以涂Ni陶瓷顆粒為催化劑在450℃下將經堿液吸收酸性氣體后的煙氣進行處理，然后用等量的電廠粉煤灰和等量的水泥(或石膏)對焚燒灰渣進行固化處理，其工藝流程見圖1.制革污泥中水分，灰分，鞣酸，COD，TOC，Cr3+，Fe2+的含量分別為 8%，57%，4.8 mg/g，524 mg/g，61 mg/g，11 mg/g，6 mg/g.試驗結果表明，煙氣中污染組分得到徹底氧化分解，所得灰渣固化體的強度和浸出毒性均滿足建筑用磚要求.

圖1 制革污泥貧氧焚燒及固化系統示意

無論是在空氣中直接焚燒還是采用貧氧燃燒法，都要對煙氣進行嚴格處理，而且還需要特殊的設備，選址困難，故該法的推廣也受到限制.

1.3 化學試劑浸出-萃取回收鉻

由于制革污泥中的鉻主要以沉淀態存在，其含量約為60%～70%.其有機結合態和殘渣態各占約20%，而水溶態和可交換態的含量較少，兩者總和還不到0.1%［6］，因此可采用化學試劑浸出-萃取法回收鉻.具體方法是在污泥中先加入強酸和強氧化劑，提高污泥中鉻的遷移能力，然后再加入化學萃取劑，以萃取分離水相中的鉻.

化學試劑浸出的方法主要有以下兩種.

(1)單獨加入無氧化性的強酸(H2SO4)利用酸溶作用使沉淀態、有機結合態和殘渣態的鉻進入水相，此法只能利用低pH值使鉻形成酸式鹽，因此浸出效果有限.丁紹蘭等人［7］用1∶1硫酸對含水率和干污泥含鉻量分別為98.44%和2.05%的制革污泥進行化學浸出，當pH值為2.0時，鉻的浸出率僅為64.90%.

(2)加入具有氧化性的強酸(HNO3)和氧化劑(H2O2)通過酸溶和氧化作用，使沉淀態、有機結合態和殘渣態的鉻進入水相，轉化為水溶態和可交換態，此法的浸出率明顯要高于第一種方法.

此外，還有先在堿性條件下利用氧化劑將3價鉻氧化為6價鉻，再加強酸(H2SO4)使鉻浸出，其浸出率介于以上兩種方法之間.

化學試劑浸出-萃取法中所使用的化學萃取劑一般選用易降解的、對環境污染較小的綠色試劑，以免造成二次污染.

EYLEM Kilic等人［8］采用兩種萃取劑對制革污泥進行了回收試驗，污泥水分含量為75%，pH值為 7.25，有機物含量為 76.4%(干基)，鉻含量為8 041 mg/kg(干基).一種萃取劑為天然皂角苷生物表面活性劑，在33℃和pH值為2.5的條件下，用5%的皂角苷溶液洗滌兩次，鉻回收率為24.2%;另一種萃取劑為硫磺酸，先用Na2CO3使pH值調至大于10，加入H2O2將3價鉻氧化為6價鉻，再用H2SO4將pH值調至2.0，用硫磺酸萃取，回收率為 70%.CASTRO Dantasa 等人［9］以工業用椰子油與NaOH發生皂化反應制得的表面活性劑為萃取劑，對巴西一工廠的制革污泥進行了回收試驗，此污泥中的鈣、有機物和鉻含量(干基)分別為 20.05%，49.86%，13.32%.先用濃硝酸消解，再用30%的H2O2在95℃下加熱，然后向表面活性劑的微乳液系統加入消解后的高鉻溶液，至剛好出現過量水相.27℃時，萃取率達到93.4%.

總的來說，由于化學試劑浸出-萃取法需要加入大量的化學試劑，費用較高，且回收率不理想，很難在實際中得到廣泛應用.

1.4 生物淋濾法

生物淋濾法處理制革污泥，因其運行成本低廉、操作簡便、環境污染極小，以及資源化率高，已成為目前制革污泥處理與資源化研究的重點.生物淋濾法一般分兩步進行，首先是利用嗜酸性氧化亞鐵(Thiobacillus ferrooxidans，LX5)和氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans，TS6)將鉻從污泥中轉移到淋濾液中，然后向淋濾液中加入化學萃取劑將其中的有害雜質Fe3+萃取分離.具體流程見圖2.

圖2 生物淋濾法回收利用制革污泥流程

其基本原理是利用嗜酸性氧化亞鐵和氧化硫硫桿菌的代謝作用去除制革污泥中的鉻.嗜酸性氧化硫硫桿菌通過細胞內特有的氧化酶系統直接氧化金屬硫化物，生成可溶性的硫酸鹽，將污泥內部的重金屬以細菌代謝產物的形式，從污泥中釋放到水中.同時，氧化亞鐵硫桿菌的代謝產物——硫酸高鐵——與金屬硫化物起氧化-還原作用后，被還原成硫酸亞鐵，并生成元素硫.金屬以硫酸鹽形式溶解出來，而Fe2+又被氧化亞鐵硫桿菌氧化成Fe3+，硫被氧化硫硫桿菌氧化生成硫酸，生成的硫酸又使液相的pH值下降，促進金屬硫化物的溶解，構成氧化-還原的循環系統.最終使污泥中的鉻全部進入淋濾液后，將固相污泥分離，加入適當的化學萃取劑再將淋濾液中的Fe3+萃取分離，剩余的生物淋濾液可回收作鉻鞣劑，而除去鉻后的剩余污泥可直接用作農肥.

1.4.1 嗜酸性硫桿菌對鉻的生物淋濾

我國利用嗜酸性硫桿菌處理制革污泥的研究始于20世紀初，南京農業大學的周立祥等人于2002年和2003年先后從制革污泥中提取出氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌，分別命名為LX5，T S6，并申請了專利［10，11］.目前，制革污泥的微生物淋濾技術尚處于實驗室階段，但其各種運行參數已逐步確定.

使用硫桿菌生物瀝濾法分離富集制革污泥中的鉻時，馴化污泥中制革干污泥的添加量、添加方式、添加時馴化污泥的pH值，以及基質硫的添加量等因素，對硫桿菌的活性都有較大影響.丁紹蘭等人［12］研究得出，硫的添加量影響因子最大，使硫桿菌最大增殖的最佳條件為:500 mL制革活性污泥馴化至pH值為3.5時，加入10 g硫，分3次共加入制革干污泥7.5 g，攪拌曝氣，控溫30℃左右.方迪等人［13］研究得出:污泥濃度越低，污泥中Cr的去除率越高，去除速率越快，當含固率在6%以下時，污泥中 Cr的去除率在第6天時就達100%，6%的污泥濃度在實際應用中較為合適;同時，介質的pH值是影響Cr溶出最關鍵的因素，pH值小于2時才能使污泥中Cr去除率達到80%以上，pH值為1.6幾乎可完全溶出污泥中的Cr.

方迪等人［14］還研究了在12～36℃范圍內，溫度對生物淋濾法脫除制革污泥中重金屬鉻效果的影響.結果表明，隨著溫度的升高，污泥中Cr的溶出率相應加快.而反應溫度在28～36℃時，制革污泥中接種嗜酸性硫桿菌同時添加4 g/L的S粉作為能源物質，將生物淋濾反應8天，Cr的溶出率可高達100%.實際工程應用中控溫28℃較適宜.

王電站等人［15］研究了在連續曝氣條件下，在進行連續攪拌方式和攪拌30 min后，分別停機30 min，45 min，60 min后再攪拌的間歇運行方式的生物淋濾效果.結果表明，當固定供氣量為9 L/min，溶解氧保持在1.2～2.7 mg/L 時，攪拌 30 min再停機30 min的間歇運行方式的淋濾效果與連續攪拌方式相近，從能耗上看，實際工程應用可選擇后者.此外，王電站等人［16］還采用生物淋濾污泥回流的方法，研究了回流比、混合污泥起始pH值、酸化污泥pH值對生物淋濾技術去除制革污泥中重金屬鉻的影響.結果表明，采用回流的方法能夠同步完成原污泥的預酸化和接種，當控制回流后混合污泥的起始pH值在4.0左右時，經過3天的淋濾，鉻的溶出率達到95%以上.

王世梅等人［17］研究得出，酵母菌R30與硫桿菌LX5和TS6復合可加速污泥淋濾的進程，最佳的復合比是酵母菌R30的接種量為2.0%，硫桿菌LX5和TS6的接種量為10%，在序批式污泥淋濾反應中，添加2.0%的酵母菌R30在108 h內，鉻的溶出率達到了98%，較不添加酵母菌R30提前36 h.

周立祥等人［18］通過研究發現，生物淋濾具有顯著的污泥調理功效，能顯著提高污泥的沉降與機械脫水性能.制革污泥經生物淋濾處理后，無需添加任何絮凝劑，即可取得良好的機械脫水效果.同時，還發現生物淋濾處理導致的污泥體系pH值的下降與Fe3+濃度的上升可能是污泥沉降與脫水性能得以改善的主要原因.此外，經生物淋濾后的剩余污泥中的營養物質依然非常豐富，其中的有機質、全氮、全磷的含量依然較高［19］.只需將其pH值從1.6左右調節至中性，即可直接農用.

1.4.2 生物淋濾液中Fe3+的萃取分離

制革污泥經嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌代謝去除鉻后所得生物淋濾液，pH值一般在1.6左右，同時含有較高的Fe3+，Cr3+，以及大量的鹽基離子 Ca2+，Na+，Mg2+，K+，其中 Fe3+和Cr3+的濃度高達2 000～6 000 mg/L，總金屬離子濃度達6 000～10 000 mg/L.而有機物含量不高，且主要為多糖類、脂肪族或芳香族羧酸類化合物［20］，TOC 一般低于 1 000 mg/L.由于鉻含量偏低，低濃度的有機物對皮革鞣制效果無影響［21］，而較高濃度的Fe3+會影響皮對鉻的吸收，降低皮革的鞣制效果［22］.如果欲將其用于皮革鞣制，必須補充鉻粉并去除Fe3+.

目前一般是采取有機試劑萃取分離的方法去除淋濾液中的Fe3+.孫永會等人［23］采用5%磷酸二(2-乙基己基)酯(D2EHPA)-95%煤油萃取體系，對淋濾液中的Fe3+和Cr3+進行了萃取分離，將pH值控制在1.9左右，經過2級萃取，分離系數可以達到2 000以上，殘留水相中的Fe3+小于1 mg/L，實現了Fe3+和Cr3+的有效分離.馬宏瑞等人研究了 D2EHPA-正己烷［24］和十二胺鹽(RNH3CI)-正辛醇-正己烷［25］兩個萃取體系，并對比了它們的萃取分離效果和適用的淋濾液情況［26］.研究表明，5%D2EHPA-正己烷和 10%RNH3C1－10%正辛醇-正己烷兩種萃取體系的萃取率均達到99%，在相同Fe3+和Cr3+的濃度下，前者的分離系數要優于后者，且萃取平衡和靜置時間也小于后者.采用D2EHPA作為萃取劑時，反萃所需鹽酸濃度較高，且萃取與反萃間隔時間應為20～60 min.而RNH3CI不受Cl－濃度影響，且用水或稀鹽酸就可以很容易地反萃出金屬.就反萃效果而言，當淋濾液中Cl－濃度較低時，應選用D2EHPA，而當Cl－濃度較高時，選用RNH3C1效果更好.

2 制革污泥的資源化

將制革污泥制作建材的最大好處就是能將其中的有害物質固定以減少對周圍環境的污染.比如與硅、鋅、鎂等化合物混合，在一定的高溫條件下一起焙燒，可制成彩色玻璃、墻磚、地磚、陶瓷等建材，既可以除去有機物，又可以固定有害金屬離子.

徐娜等人［27］將制革污泥與爐渣、水泥和石膏按1∶7∶9∶3(重量比)混合，攪拌制作成模，然后按標準養護，制成建筑材料，其中制革污泥水分含量8.62%，揮發性固體及灰分含量為45.31%，干基鉻含量為4.00%.產品抗壓強度達20.39 MPa，完全滿足固化塊作為建筑材料強度的要求.且固化塊毒性浸出濃度(鉻)小于0.004 mg/L，遠低于國家毒物浸出要求標準(鉻1.5 mg/L).

劉潔等人［28，29］研究表明，以制革污泥與粘土燒結制備陶粒是可行的.較好的結制條件是脫碳溫度控制在350℃，燒制溫度控制在1 130～1 180℃，保溫20 min.污泥干重小于陶粒配料總干重的30%時，燒制所得抗壓強度大于10 MPa，松散容重在900級左右，屬于燒結陶粒，可用于結構混凝土或結構混凝土制品.

利用制革污泥制得的建筑材料雖然浸出毒性遠低于國家毒物浸出標準，但此類建材使用壽命有限且存在二次污染的可能，因此大量用作建材也是不可取的.

3 結語

由于生物淋濾法處理制革污泥，只需加入廉價的硫粉，以及重復利用的Fe3+萃取劑，即可使制革污泥基本達到100%的回收利用率，相對其他方法(填埋、焚燒、化學試劑浸出-萃取回收鉻、制建筑材料)，具有成本低，且無二次污染的風險.因此，就制革污泥的安全處理來說，生物淋濾法應是首選方法，可以在工程上廣泛應用.

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