玻璃纖維化學鍍銀工藝的優化

司倩倩，陳厚和*，張幺玄，王雄彪，劉艷君，江金金

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

1 前言

玻璃纖維具有不燃性、耐高溫、抗腐蝕、強度高等優異特性，是21世紀可持續發展不可缺少的高新技術材料[1]。但由于不導電，對電磁波無反射和防護能力，其應用受到一定限制。玻璃纖維的金屬化可彌補這些不足。玻璃纖維的金屬化有化學鍍、真空鍍、電鍍、濺射鍍等多種方法[2]，其中化學鍍因具有鍍層均勻、適用于多種基體、設備簡單等優點而備受青睞[3]。

鍍銀導電玻璃纖維既具有銀的優良導電性和化學穩定性，又具有玻璃纖維的耐熱性和耐腐蝕性，且成本較低，常用作復合高分子材料的導電填料[4]和用于干擾敵方雷達、導彈[5]。目前關于玻璃纖維化學鍍銀的報道很多，但都是通過單因素試驗得到最佳工藝，且鍍液穩定性較差而容易自發分解，導致鍍銀層粗糙，導電率大[6-7]。曹鼎等[8]研究了還原劑種類對電阻率的影響，發現葡萄糖還原性弱，可使鍍速減小而制得均勻致密的鍍層，且其價格低廉、對環境污染小，是最合適的還原劑。本文在前人研究的基礎上，以低成本的硝酸銀為活化劑，葡萄糖為還原劑，KI為穩定劑，通過正交試驗優化化學鍍銀工藝，分析了時間對化學鍍銀玻璃纖維電阻率以及鍍層形貌的影響，制得均勻致密、電阻率較小的鍍銀玻璃纖維，為下一步研究鍍銀玻璃纖維的紅外隱身技術和毫米波無源干擾技術奠定了基礎。

2 實驗

2. 1 鍍銀纖維的制備

2. 1. 1 預處理

所用玻璃纖維直徑為30 μm，長10 cm。鍍銀前依次對其進行除油、粗化、敏化、活化等前處理，具體工藝條件如下：

(1) 除油：NaOH 1 mol/L，30 °C，20 min，超聲攪拌。

(2) 粗化：(NH4)2S2O810 g/L，30 °C，10 min，超聲攪拌。

(3) 敏化：SnCl220 g/L，鹽酸 80 mL/L，30 °C，10 min，超聲攪拌。

(4) 活化：AgNO30.5 g/L，NH3·H2O 40 mL/L，30 °C，10 min，超聲攪拌。

每一步處理完均用水洗凈試樣后方可進入下一步工序，預處理過的樣品水洗后即可烘干備用。

2. 1. 2 化學鍍

鍍液組成與工藝為：AgNO32 ～ 6 g/L，C6H12O6(葡萄糖)4 ～ 8 g/L，C2H5OH 60 ～ 100 g/L，NH3·H2O 100 mL/L，NaOH 4 g/L，KI 0.5 ～ 1.0 mg/L，玻璃纖維裝載量 18 g/L，15 ～ 45 °C，超聲攪拌。

2. 2 正交試驗

以玻璃纖維的增重率和電阻率為評價指標，按L9(34)正交表進行正交試驗以確定化學鍍銀的最佳工藝。正交試驗因素及水平見表1，施鍍時間為25 min。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal test

2. 3 性能測試

采用安合盟(天津)科技發展有限公司的RTS-8型四探針測試儀，根據四探針測量法[9]隨機抽取10根鍍銀玻璃纖維，測定其電阻率(σ)并取平均值。用上海浦時電子科技有限公司的JMS-6380LV掃描電鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌。用日本理學的D/MAX-IIID型X射線衍射儀(XRD)對試樣進行物相分析。采用熱震法測定鍍層的結合力，具體為：將試樣置于沸水中加熱10 min，再放于冷水中冷卻20 min。玻璃纖維的增重率按(1)式計算[10]。

式中，m1、m2為鍍銀前、后玻璃纖維的質量(g)

鍍層厚度按式(2)、(3)計算：

式中，ρ為銀的密度(g/cm3)，V為鍍銀層的體積(cm3)，L為玻璃纖維的長度(cm)，d為銀鍍層的厚度(cm)。

3 結果與討論

3. 1 正交試驗結果

正交試驗結果和極差分析見表2。從表2可知，各因素對玻璃纖維增重率的影響程度依次為：A ＞ B ＞ C ＞D，最佳組合為 A2B1C2D1。此工藝下化學鍍銀后玻璃纖維的增重率達69%，但此工藝穩定性較差，施鍍5 min后鍍液開始渾濁，所得鍍銀玻璃纖維電阻率較大，為1.62 × 10-4Ω·cm。各因素對玻璃纖維導電性的影響程度依次為：D ＞ B ＞ A ＞ C，最佳組合為 A3B3C3D2，此方案鍍液穩定性較好，施鍍10 min鍍液才開始變黑，所得鍍銀纖維的電阻率為3.42 × 10-5Ω·cm，纖維的增重率為 64%。綜合考慮鍍銀玻璃纖維的增重率、導電性和鍍液穩定性等因素，最終選擇 A3B3C3D2，即：AgNO36 g/L，C6H12O68 g/L，C2H5OH 100 mL/L，30 °C。

表2 正交試驗結果和極差分析Table 2 Results of orthogonal experiment and range analysis

3. 2 施鍍時間對鍍層電阻率的影響

在最優工藝條件下研究施鍍時間對鍍銀玻璃纖維電阻率的影響，結果見圖1。

圖1 施鍍時間與電阻率的關系Figure 1 Relationship between resistivity of silver-coated glass fiber and plating time

由圖1可知，10 ～ 25 min時，隨施鍍時間延長，鍍銀玻璃纖維的電阻率呈下降趨勢，25 min時鍍銀玻璃纖維的電阻率最小為3.42 × 10-5Ω·cm；繼續延長施鍍時間，電阻率反而增大。因此，施鍍時間對鍍層性能有一定的影響。隨施鍍時間延長，鍍層厚度增大，電阻率減小；施鍍時間過長，則鍍液不穩定并自發分解，一方面導致銀沉積在溶液中，另一方面導致玻璃纖維表面粗糙不均，電阻率增大。

3. 3 鍍層的表面形貌

圖2為施鍍不同時間所得鍍銀玻璃纖維的SEM照片。從圖2可知，施鍍10 min時，鍍層粗糙，存在部分漏鍍現象；施鍍25 min時，玻璃纖維鍍銀層表面均勻、光滑，所以電阻率小；施鍍40 min時，玻璃纖維鍍層表面粗糙，部分銀團聚，導致電阻率增大，與圖1結果一致。另外，隨機取10根施鍍25 min所得鍍銀玻璃纖維，測得鍍層厚度約為 12 μm。因此，玻璃纖維化學鍍銀的最佳施鍍時間為25 min。

圖2 不同時間下化學鍍銀玻璃纖維的SEM圖Figure 2 SEM images of glass fibers after electroless silver plating for different time

3. 4 鍍層的構相

圖3為在最優工藝下，對玻璃纖維施鍍25 min前、后的XRD圖。

圖3 玻璃纖維鍍銀前后的XRD圖譜Figure 3 XRD patterns of glass fiber before and after electroless silver plating

由圖3可知，未化學鍍前，玻璃纖維在2θ = 21.6°處有明顯的玻璃纖維特征峰。經化學鍍銀后，玻璃纖維在 2θ = 38.1°、44.3°、64.4°、77.4°處有很強的衍射峰，與Ag的標準卡片(65-2871)相對應，表明Ag已成功鍍在了玻璃纖維上。另外，鍍銀玻璃纖維上玻璃纖維的特征峰明顯減弱，表明其表面覆蓋了較厚的銀鍍層。

3. 5 鍍層的結合力

熱震試驗表明，在最優工藝下制得的鍍銀玻璃纖維其鍍層無脫落，說明鍍層結合力良好。但銀鍍層易受空氣中的硫化合物腐蝕而變色，為保持銀層的光澤持久不變，鍍銀后表面應涂覆有機抗變色劑和光亮劑。

4 結論

(1) 玻璃纖維化學鍍銀的最佳工藝條件為：AgNO36 g/L，C6H12O68 g/L，NH3·H2O 100 mL/L，C2H5OH 100 mL/L，NaOH 4 g/L，KI 0.5 ～ 1.0 g/L，溫度 30 °C。

(2) 隨化學鍍時間延長，鍍銀玻璃纖維的電阻率先減小后增大。施鍍25 min所得鍍銀玻璃纖維的電阻率最小為 3.42 × 10-5Ω·cm，因此最佳施鍍時間為 25 min。

(3) 在最佳工藝下得到的化學鍍銀玻璃纖維鍍層光澤性好、表面均勻，結合力和導電性良好，鍍層厚度可達 12 μm。

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