氧化亞銅/氧化鋅復合薄膜的制備及可見光催化研究

陳善亮，應鵬展, *，顧修全，張倫

（1.中國礦業大學材料科學與工程學院，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業大學理學院，江蘇 徐州 221116）

1 前言

Cu2O為p型直接帶隙半導體，禁帶寬度約為2.17 eV，屬窄帶隙半導體，可直接利用太陽光中波長為 400 ～800 nm的可見光，激發出光生電子-空穴對，引發光催化反應，有望成為繼TiO2之后新一代的半導體光催化劑。Cu2O控制合成及光催化性能的研究報道在近年來非常活躍。研究表明，Cu2O的光催化性能與其形貌有直接關系。形貌不同，其光催化穩定性也不同，導致降解率存在較大差異[1]；Cu2O不同晶面的光催化活性也存在差異[2-4]，(100)晶面光催化活性較低，而(111)晶面則具有較好的穩定性[5-6]和光催化活性[7]。但與其他的半導體光催化劑相類似，Cu2O也存在由于光生電子和空穴復合而導致催化效率受限的問題。目前，通過制備復合半導體來抑制光生電子和空穴的復合，從而提高光催化劑的催化效率是一種有效的途徑，在近幾年來引起人們極大的興趣[8-10]。Cu2O與TiO2[11]、ZnO[12]等禁帶寬度大的半導體材料復合后，由于其禁帶寬度變寬，在一定程度上抑制了光生電子與空穴的復合，能有效提高光催化降解效率。

已有文獻報道了多種合成 Cu2O/ZnO復合薄膜的方法[12-15]，但合成的Cu2O不是具有較高光催化活性和穩定性的(111)單一取向，不能有效利用Cu2O較高的光催化活性。同時，為了克服懸浮催化劑難以回收、單一Cu2O中光生電子和空穴易復合的缺點，本實驗通過連續陰極電沉積法，在具有多孔結構的ZnO薄膜上沉積具有單一(111)擇優取向的 Cu2O，制備了Cu2O/ZnO復合薄膜。另以羅丹明B溶液為模擬廢水，研究了復合膜的可見光催化活性。

2 實驗

2. 1 原料與儀器

實驗原料：Cu(CH3COO)2·H2O，AR，中國醫藥(集團)上海化學試劑公司；乳酸，AR，上海展云化工有限公司；Zn(NO3)2·3H2O，AR，國藥集團化學試劑有限公司；FTO(導電玻璃)，武漢格奧科教儀器有限公司。

制備儀器：電解槽，自制；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，鄭州佳創儀器設備有限公司；IT6720型數控電源供應器，艾德克斯(南京)電子有限公司；CJJ79-1型磁力加熱攪拌器，金壇市城西曉陽電子儀器廠；MP 200B型電子天平，上海恒平科學儀器有限公司。

2. 2 Cu2O/ZnO復合膜的制備

2. 2. 1 ZnO薄膜的制備

在自制電解槽中采用兩電極體系，以石墨片和FTO分別作陽極和陰極，導電玻璃的方阻約為15 Ω，使用前依次用稀鹽酸、4 mol/L NaOH溶液和無水乙醇超聲清洗15 min，放入烘箱中80 °C烘干待用。兩電極尺寸為2.0 cm × 2.5 cm，插入電解液中的面積為2 cm × 2 cm，間距2 cm。以0.025 mol/L Zn(NO3)2溶液為電解液，電解電勢2.5 V，70 °C水浴條件下電解沉積1.5 h，取出導電玻璃后烘干，即可得到均勻、面積為2 cm × 2 cm的白色ZnO薄膜。

2. 2. 2 Cu2O薄膜的制備

以石墨片作陽極，分別以FTO和沉積在FTO上的ZnO薄膜作為陰極，以0.083 mol/L 醋酸銅和0.22 mol/L乳酸混合溶液為電解液，用4 mol/L的NaOH溶液調節電解液pH為11 ～ 12。電解電勢0.9 V，50 °C水浴條件下反應2 h，取出導電玻璃，清洗、烘干，即可得到均勻、面積為 2 cm × 2 cm 的單一 Cu2O薄膜和Cu2O/ZnO復合膜。

2. 3 復合薄膜的表征

使用日本理學D/Max-3B型X射線衍射儀測定復合薄膜的物相，衍射源為Cu Kα；使用日本日立公司S4800型場發射掃描電鏡觀察合成的ZnO和Cu2O/ZnO復合膜的表面及橫截面形貌；使用美國VARIAN公司Varian Cary 300型紫外-可見分光光度計測量合成試樣的光吸收性能。

2. 4 復合薄膜光催化性能測試

以羅丹明B可見光催化降解為反應模型。室溫下取15 mL質量濃度為1 mg/L的羅丹明B溶液，放入8 cm2復合薄膜，放置暗處2 h以使其吸附能力達到飽和，然后以500 W鹵鎢燈為可見光光源，光源距液面6 cm，頂部垂直照射，每隔0.5 h取樣，用723型可見光分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)測定羅丹明B在554 nm處的吸光度，計算其降解率。

3 結果與討論

3. 1 薄膜的XRD表征

圖1是在不同電解液中、以FTO為基底制備的ZnO和Cu2O薄膜的XRD圖譜。如圖1a所示，合成ZnO的特征峰與 ZnO標準圖譜(JCPDS 36-1451)較好地匹配，無雜質相存在，說明通過此電沉積工藝能夠合成純度很高的ZnO薄膜。為表征復合薄膜中Cu2O的晶型，且避免ZnO特征峰的干擾，取在相同合成工藝下在FTO上電沉積的Cu2O薄膜，測其X射線衍射譜，見圖 1b。薄膜的特征峰與 Cu2O標準圖譜(JCPDS 05-0667)一致，可知樣品為Cu2O。同時，晶體中含有少量的CuO成分。Cu2O薄膜呈現明顯的(111)特征峰，表明組成薄膜的晶粒主要沿(111)方向擇優生長。

圖1 ZnO和Cu2O薄膜的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of ZnO and Cu2O thin films

3. 2 復合膜的SEM表征

圖2為直接電沉積在導電玻璃上的ZnO薄膜表面SEM圖像。

圖2 ZnO膜的表面SEM照片Figure 2 SEM image of ZnO film surface

如圖2所示，直接電沉積在導電玻璃上的ZnO薄膜表面結構疏松，有一定的起伏，空隙較多，類似于海綿狀的多孔組織。這種表面有利于容納和固定Cu2O粒子，為進一步沉積Cu2O顆粒提供了有利條件。同時，這種起伏、多孔的形貌表面積較大，可以增大與Cu2O薄膜的接觸面積，增加了催化過程中復合薄膜受光激發產生的光生電子和空穴的分離幾率，進而促進光催化效率的提高。

在以Zn(NO3)2溶液為電解液電沉積合成ZnO薄膜時，電解液中的NO3-得到2個電子后被還原成NO3-，同時也生成中間產物 OH-，OH-與溶液中陰極附近的Zn2+結合生成Zn(OH)2，并沉積在陰極上，在一定的溫度下，Zn(OH)2脫水形成ZnO。在陰極生成ZnO薄膜的過程中，各電極化學反應式如下[16]：

總的反應方程式為：

圖3a、3b分別為Cu2O/ZnO復合膜表面與橫截面的SEM圖像。

圖3 Cu2O/ZnO復合膜的SEM照片Figure 3 SEM images of Cu2O/ZnO composite film

從圖3b復合薄膜的橫截面圖可以觀察到，2種薄膜在界面處的結合較好，互相嵌入，沒有明顯的分界面，這也證明了ZnO薄膜的表面存在起伏。

3. 3 復合膜的光吸收性能

圖4給出了連續電沉積法制備的Cu2O/ZnO復合薄膜的可見光吸收譜曲線。由圖可知，復合薄膜在可見光范圍內具有較好的光吸收性能。在400 ～ 530 nm波長范圍內，復合薄膜具有較高的光吸收能力，且基本不變，此時復合薄膜的光吸收能力接近飽和。在530 ～640 nm波長范圍內出現一個陡峭的吸收峰。當波長大于640 nm后，隨波長增加，薄膜的光吸收性能逐漸下降，但仍具有較好的光吸收性能。綜上可知，Cu2O/ZnO復合薄膜在較寬的可見光波長范圍內均具有較好的光吸收性能，這有利于光催化降解過程中薄膜對可見光的吸收利用，有效催化降解有機污染物。

圖4 Cu2O/ZnO復合薄膜的光吸收圖譜Figure 4 Photoabsorption spectrum of Cu2O/ZnO composite film

3. 4 Cu2O/ZnO復合膜的光催化活性研究

在可見光照射下，具有(111)取向的Cu2O薄膜和Cu2O/ZnO復合薄膜對羅丹明B的催化降解效率如圖5所示。可以看出，在可見光催化降解 2.5 h后，Cu2O薄膜的催化效率為60%，而Cu2O/ZnO復合薄膜的催化效率可達到70%。顯然，Cu2O/ZnO復合薄膜比單一的Cu2O薄膜具有更高的光催化活性。對于Cu2O薄膜，其禁帶寬度約為2.17 eV，較適合對可見光的吸收，但是由于受光激發產生的光生電子和空穴在 Cu2O薄膜內部容易復合，使電子和空穴不能及時遷出，有效光生載流子的數量較少，造成光催化效率不高。這是單一Cu2O薄膜光催化效率進一步提高的瓶頸。

圖5 Cu2O膜和Cu2O/ZnO復合薄膜的光催化降解率曲線Figure 5 Curves of photocatalytic degradation rates for Cu2O film and Cu2O/ZnO composite film

對于 Cu2O/ZnO復合薄膜，其光催化效率相較于Cu2O薄膜有一定程度的提高，這主要與復合半導體界面的電荷轉移過程有關。在可見光激發下，在兩半導體薄膜的接觸界面一側的 Cu2O價帶上所產生的光生電子躍遷至其導帶，并在其價帶上產生空穴。由于Cu2O導帶位置高于ZnO的導帶，Cu2O導帶上的電子可以自發地遷移至界面另一側的ZnO導帶上，造成電子在ZnO晶體導帶中累積，而 ZnO的價帶空穴則會向表面的Cu2O價帶遷移，從而實現光生電子和空穴的有效分離，使光生電子和空穴的復合幾率降低，由于有效分離后累積留在 Cu2O價帶內的空穴能夠直接氧化降解羅丹明B，促使復合薄膜光催化降解效率得到提高。

4 結論

采用連續陰極電沉積的方法在導電玻璃(FTO)上制備出Cu2O/ZnO復合薄膜。ZnO薄膜呈多孔的海綿狀結構，沉積在ZnO薄膜上的Cu2O呈(111)擇優取向，2種薄膜在界面處結合性能較好，互相嵌入，接觸面積較大。Cu2O/ZnO復合薄膜在可見光波長范圍內具有較好的光吸收性能。可見光催化研究表明，復合膜在可見光下比單一的Cu2O薄膜具有較強的光催化活性，2.5 h內Cu2O薄膜對羅丹明B的降解率僅為60%，而在相同條件下復合薄膜的降解率可達到 70%，這主要是由于復合膜中實現了光生電子和空穴的有效分離，使復合幾率降低，光催化效率提高。

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