陽(yáng)極溶出法-火焰原子吸收法測(cè)定草藥中的金屬*

朱 玲，陸星蓉，周 雪，王新紅

（鹽城師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051）

目前，中草藥微量元素的研究和應(yīng)用，是一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域[1，2]。一些含微量元素的中草藥用于疾病治療，可能起到調(diào)整人體內(nèi)微量元素變化所引起的疾病，對(duì)預(yù)防與治療疾病及臨床治療起重要作用[3]。許多成熟的分析微量金屬元素方法，所需儀器價(jià)格都比較昂貴，比如原子吸收法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。本文采用電化學(xué)分析法——陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定了5種草藥中Cu、Zn、Pb、Cd的含量，并與原子吸收法比較。結(jié)果表明，本方法準(zhǔn)確快速，靈敏度高，精密度好，是一種有效的分析方法[4，5]，具有一定的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

知母、柴胡、金銀花、板藍(lán)根和連翹（鹽城市開(kāi)心大藥房），HNO3，HClO4均為分析純。金屬含量為1.000mg·mL-1的儲(chǔ)備液由基準(zhǔn)試劑配制，測(cè)定時(shí)稀釋至所需濃度。實(shí)驗(yàn)用水為三次蒸餾水。CH3COOHCH3COONa 緩沖溶液 （pH 值為 5），1.0mg·mL-1的Cu、Pb、Zn、Cd 的儲(chǔ)備液，4.0g·L-1抗壞血酸溶液質(zhì)量濃度，1.0mg·mL-1的 GaCl3水溶液。

AAS6650原子吸收分光光度計(jì)（日本島津公司），附軟件及元素空心陰極燈；LK2005A型電化學(xué)工作站（天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司），采用三電極系統(tǒng)，汞膜電極為工作電極（汞膜每次使用時(shí)，現(xiàn)鍍），鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極；電磁攪拌器。

1.2 樣品的處理與原子吸收法測(cè)定

將板藍(lán)根，連翹，知母，金銀花，柴胡分別烘干研碎，過(guò)篩，烘干至恒重，準(zhǔn)確稱取2.000g，每種樣品平行取3份，置于25mL錐形瓶中，取混酸（HNO3-HClO4=4∶1）30mL，使混酸浸沒(méi)草藥，靜置過(guò)夜12h以上；次日在電熱套上緩慢加熱，至冒濃白煙后消解液為無(wú)色透明或淡黃色近干時(shí)為止。用3%HNO3釋溶解，轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，定容至刻度，混勻待測(cè)。用3%HNO3定容，同時(shí)做樣品空白。

按儀器工作條件，用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定樣品溶液及標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Cu、Zn、Pb、Cd的含量。根據(jù)樣品含量及元素測(cè)定靈敏度不同，各元素測(cè)定時(shí)分別稀釋適當(dāng)?shù)谋稊?shù)。每一樣品測(cè)定3次。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液，由計(jì)算機(jī)繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線并算出回歸方程和相關(guān)系數(shù)。未知液的金屬含量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得。

1.3 陽(yáng)極溶出法測(cè)定

取適量銅、鉛、鋅和鎘金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液或它們的混合溶液于電解池中，加入CH3COOH-CH3COONa緩沖溶液5mL，抗壞血酸溶液1mL，稀釋至20mL，攪拌120s以除氧。靜置10s后，放入三電極，在起始電位-1.0 V處富集240s后，靜置10s。控制頻率為30Hz，掃描速率為10mV·s-1，采用方波伏安法正向掃描至0.15V，記錄銅、鉛和鎘金屬離子的波高。然后加入GaCl3溶液若干毫升,在-1.40V電積富集,僅記錄鋅的溶出峰，Cu、Pb、Cd、Zn 的峰電位分別為-0.06、-0.47、-0.62、-1.05V。

按照上述方法，在消解的草藥中加入適量Cd、Pb、Cu、Zn 的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量。分別以 Cu、Pb、Cd、Zn標(biāo)準(zhǔn)液的濃度對(duì)各自的峰高繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,并計(jì)算樣品的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子吸收法測(cè)定結(jié)果

知母、柴胡、金銀花、板藍(lán)根和連翹中的Cu、Zn、Pb、Cd金屬元素含量測(cè)定平均結(jié)果見(jiàn)表1。所有測(cè)定結(jié)果均已扣除試劑空白。

表1 5 種中藥中金屬元素含量（μg·g-1，n=3）Tab.1 Metal element contents in five chinese herb

2.2 原子吸收法測(cè)定的精密度與回收率

對(duì)3份樣品平行測(cè)定3次，計(jì)算測(cè)定的精密度RSD。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定各元素的回收率。具體方法為準(zhǔn)確移取某一份樣品溶液25mL，置于50mL容量瓶中，加入待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)果表明Cu、Zn、Ca、Pb 4種元素的回收率均在98.6%～102.3%之間，顯示出火焰原子吸收法對(duì)幾種金屬元素測(cè)定時(shí)的良好穩(wěn)定性。各元素測(cè)定精密度在0.65%～1.89%之間，小于2%。表明測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，測(cè)定精密度符合要求。

2.3 陽(yáng)極溶出法測(cè)定

2.3.1 電化學(xué)條件的選擇 草酸、BR緩沖溶液、乙酸-乙酸鈉等幾種底液進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬溶出峰型較好的緩沖液是乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，因此，選用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液。抗壞血酸是除氧劑，加入抗壞血酸，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的線性、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度很好。Zn和Cu易形成金屬互化物，影響Zn和Cu的溶出峰[6]的準(zhǔn)確值，所以實(shí)驗(yàn)采用分步富集，并在電沉積Zn時(shí)加入Ga3+,因?yàn)镚a3+與Cu2+更易生成金屬互化物,從而消除了Cu對(duì)Zn的干擾。

2.3.2 精密度與回收率 對(duì)3份樣品平行測(cè)定3次，計(jì)算測(cè)定的精密度RSD。計(jì)算Zn、Pb、Cu、Cd的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）分別為2.1%、2.8%、2.2%、2.9%。用加標(biāo)回收率來(lái)檢驗(yàn)方法來(lái)檢驗(yàn)準(zhǔn)確度，結(jié)果表明Zn、Pb、Cu、Cd 4種元素的回收率均在95.1%～103.4%之間，表明陽(yáng)極溶出法也具有良好穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文對(duì)5種草藥進(jìn)行混酸消解之后采用陽(yáng)極溶出伏安法,通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,測(cè)定了4種金屬銅、鉛、鎘和鋅含量,并與火焰原子吸收法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果表明,該陽(yáng)極溶出伏安法具有靈敏度高、成本低、方便、快速等特點(diǎn)。可以應(yīng)用于草藥中金屬含量的快速測(cè)定。這對(duì)進(jìn)一步揭示中藥醫(yī)學(xué)的應(yīng)用中及應(yīng)用機(jī)理，有一定的指導(dǎo)意義。

［1］曾白林，陳啟霞.微量元素與中草藥功效的相關(guān)性分析［J］.時(shí)珍國(guó)醫(yī)國(guó)藥，2001，12（7）:658-658.

［2］羅先本，李希.試論微量元素與中草藥質(zhì)量控制［J］.四川中醫(yī)，2004，22（5）:30-31.

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［5］韓麗琴，董順福，劉建華.中藥柴胡中K、Ca、Zn、Fe和Mn含量測(cè)定及清除自由基機(jī)制分析［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2007，24（2）:78-80.

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