交聯(lián)劑的用量對(duì)淀粉-殼聚糖-聚乙烯醇-明膠共混膜的性能影響*

王 晶 ，王 江 ，張可喜 ，汪志芬 ，谷金翠 ，符 新

（1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 橡膠研究所，海南 儋州 571737；2.海南大學(xué)a.材料與化工學(xué)院；b.機(jī)電工程學(xué)院，海南 海口 570228）

近年來(lái)，聚乙烯醇、明膠、殼聚糖、淀粉因其特殊的性能，用于制備人工皮膚而引人格外關(guān)注。木薯淀粉廉價(jià)易得，可再生，可降解，污染小[1]，但成膜后強(qiáng)度較小，韌性較差，限制了其應(yīng)用范圍，目前主要用于糖果業(yè)的可食性包裝膜[2，3]；殼聚糖有良好的生物相容性、抗菌、止血、可降解、易加工等性能，廣泛用作纖維、膜材料及組織工程材料等[4-6]；聚乙烯醇是一種無(wú)毒無(wú)刺激性的親水性人工合成高聚物，具有良好的力學(xué)性能、生物相容性和成膜性能；明膠具有生物可降解性、與生物組織有良好的相容性，在手術(shù)縫合線、傷口敷料、人工皮膚、骨組織工程支架材料等方面廣泛應(yīng)用[7-10]。

淀粉是主要農(nóng)產(chǎn)品之一，資源豐富，廉價(jià)易得，是一種能夠完全生物降解的材料。淀粉、殼聚糖、聚乙烯醇和明膠4組分共混膜的研究鮮見報(bào)道。本文將以上4種組分按照相同比例進(jìn)行共混，加入不同量的交聯(lián)劑，制得四元共混膜，探索不同交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

殼聚糖（CS）（BR，脫乙酰度≥95%，阿拉丁試劑有限公司）；聚乙烯醇（PVA）（1750±50，CP，含量≥99.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；明膠（GEL）（C.P.國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；木薯淀粉（cassava starch，簡(jiǎn)稱CST海南省屯昌淀粉廠）；乙酸（HAC）（A.R.含量≥99.5%），戊二醛，丙三醇均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 共混膜的制備

將殼聚糖溶于1%乙酸水溶液中，加熱攪拌，配制成4%的殼聚糖溶液，靜置取上清液待用。取聚乙烯醇溶于95℃水中制成4%的聚乙烯醇溶液，靜置待用。將明膠加于水中，加熱攪拌，制得4%的明膠溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。取一定量的木薯淀粉加于水中，不斷攪拌，緩慢升溫至淀粉完全糊化，制得4%的淀粉糊化溶液。將上述殼聚糖、聚乙烯醇、明膠、木薯淀粉溶液按一定比例攪拌混合均勻，然后制備成淀粉-殼聚糖-聚乙烯醇-明膠共混膜。分別加入不同比例的戊二醛，攪拌均勻，澆注在玻璃板上，放入干燥箱干燥。

1.3 共混膜的透光性分析

用TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)對(duì)各種樣品的透光率進(jìn)行測(cè)試。將待測(cè)共混膜貼于比色皿外壁，將空白比色皿做參比，在300～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其透光性。

1.4 共混膜的吸水性、保水性測(cè)定

將試樣浸入蒸餾水中，室溫靜置48h，濾紙吸除表面水分，稱濕重，記為W1，用濾紙包裹，置于離心管中離心 15min（10000r·min-1），稱重記為 W2，再將其放入110℃烘干箱中，烘干4h，稱烘干后重量記為W0，則吸水率QD=[（W1-W0）/W0]×100%；保水率RH=[（W2-W0）/W0]×100%。

1.5 共混膜的透水汽性的測(cè)定

將不同樣品薄膜密封于裝有蒸餾水的稱量瓶瓶口，稱重得M0（g），室溫條件下靜置24h，稱重得M24（g），計(jì)算稱量瓶的內(nèi)切面積S（m2），則膜的透水汽率 RW=（M0－M24）/S。

1.6 共混膜的力學(xué)性能的測(cè)定

使用廣州實(shí)驗(yàn)儀器廠XL-50A拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。所制得的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度（σ）、拉斷伸長(zhǎng)率（ε）按照GB/T528-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，撕裂強(qiáng)度按照GB/T529-91標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜力學(xué)性能的影響

圖1是交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜拉伸強(qiáng)度的影響。

由圖1可知，隨著交聯(lián)劑的增加，共混膜的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，未添加交聯(lián)劑時(shí)，共混膜的拉伸強(qiáng)度是5.18MPa，在交聯(lián)劑用量為3%的時(shí)候達(dá)到最大值，為6.46MPa。

圖1 交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Influence of dosage of the cross-linker on the tensible strength of blended membrane

圖2是交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜撕裂強(qiáng)度的影響。

圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜撕裂強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of dosage of the cross-linker on the tear strength of blended membrane

由圖2可知，隨著交聯(lián)劑的加入，共混膜的撕裂強(qiáng)度先增加后降低。未添加交聯(lián)劑時(shí)，共混膜的撕裂強(qiáng)度是14.20kN·m-1，當(dāng)交聯(lián)劑含量為3%時(shí)，達(dá)到最大值，為 17.28kN·m-1。

圖3是交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜扯斷伸長(zhǎng)率的影響。

圖3 交聯(lián)劑劑用量對(duì)共混膜扯斷伸長(zhǎng)率的影響Fig.3 Influence of dosage of the cross-linker on the elongation at break of blended membrane

由圖3可知，未添加交聯(lián)劑時(shí)，共混膜的扯斷伸長(zhǎng)率是75%，隨著交聯(lián)劑含量的增加，共混膜的扯斷伸長(zhǎng)率隨其下降。

由圖1～3可見，交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜的力學(xué)性能有較大的影響。在共混膜中加入戊二醛交聯(lián)劑，戊二醛與共混膜中的CS、PVA、CST和GEL的基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)作用，使各組分之間通過戊二醛的作用交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了共混膜的內(nèi)聚強(qiáng)度，從而提高了共混膜的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度[11]，但是當(dāng)戊二醛加入量超過3%后，共混膜的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度有一定程度的降低。當(dāng)交聯(lián)劑用量為3%時(shí)，共混膜具有較好的綜合力學(xué)性能。

2.2 交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜透水汽性的影響

圖4是交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜透水汽性的影響。

圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜透水汽性的影響Fig.4 Influence of dosage of the cross-linker on the waterretaining property of blended membrane

由圖4可知，未添加交聯(lián)劑時(shí)，共混膜的透水汽性為301.27g·m-2，隨著交聯(lián)劑用量的增加，共混膜透水汽性隨之增加，當(dāng)達(dá)到一定數(shù)值以后，又隨交聯(lián)劑的增加而下降，但均高于未添加交聯(lián)劑的透水汽性。共混膜的透水汽性在交聯(lián)劑用量為3%時(shí)取得最大值，為 351.20g·m-2。

2.3 交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜透光性的影響

共混膜的透光率（T）通常作為判斷共混物各組分之間相容性好壞的一個(gè)輔助手段[12]。相容性越好，則透光率越大；若共混膜中的各組分相容性很差，則在兩相界面上會(huì)由于光的散射或者反射而使共混膜的透光率很低。圖5是交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜透光性的影響。

圖5 交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜透光性的影響Fig.5 Influence of dosage of the cross-linker on the transparency of blended membrane

由圖5可以看出，未添加交聯(lián)劑的共混膜的透光率為83.56%，加入交聯(lián)劑以后，共混膜的透光率有所提高。當(dāng)交聯(lián)劑用量為1%時(shí)，共混膜的透光率達(dá)到90.23%，當(dāng)用量超過1%后，共混膜的透光率隨之降低。在共混膜中加入了交聯(lián)劑，使共混膜中的CS、CST、PVA和GEL分子鏈產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，形成一定程度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響了大分子鏈的有序性，破壞了大分子鏈之間的氫鍵的相互作用，使共混膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)降低，增大了共混膜的大分子鏈的自由體積，使分子鏈之間的排列較為松散，分子之間產(chǎn)生較大的空隙，導(dǎo)致共混膜的透光率增大，但當(dāng)交聯(lián)劑用量超過1%以后，共混膜的透光率反而降低。

2.4 交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜吸水保水性能的影響

圖6是交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜吸水率保水率的影響。

圖6 交聯(lián)劑用量對(duì)共混膜吸水率保水率的影響Fig.6 Influence of dosage of the cross-linker on the water absorbability and water-retaining property of blended membrane

由圖6可知，未添加交聯(lián)劑時(shí)，共混膜的吸水率（QD）為 487.94%，保水率（RH）為 344.68%，當(dāng)添加交聯(lián)劑以后，QD和RH的數(shù)值都有所下降，共混膜的吸水性和保水性降低。CS、CST、PVA和GEL都是親水性物質(zhì)，分子鏈上的親水基團(tuán)可使共混膜具有較好的吸水性和保水性。在未加入交聯(lián)劑時(shí)，共混膜大分子鏈之間通過氫鍵作用形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)。在水分子的作用下，分子鏈在向外張力的作用下，易于向外運(yùn)動(dòng)，使共混膜的體積增加，共混膜吸收的水分較多，同時(shí)共混膜的親水基團(tuán)較多，對(duì)水分子的作用強(qiáng)，使共混膜的保水性增強(qiáng)。但加入交聯(lián)劑后，交聯(lián)劑使共混膜各組分產(chǎn)生交聯(lián)，使共混膜的交聯(lián)程度增加，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力降低，以及使共混膜的親水基團(tuán)數(shù)目減少，使共混膜的吸水率和保水率降低。可見交聯(lián)劑的用量會(huì)影響共混膜的吸水保水性能。

3 結(jié)論

共混膜的性能與交聯(lián)劑有關(guān)。在0%～5%的用量范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)劑用量的增加，共混膜的扯斷伸長(zhǎng)率、吸水性和保水性隨之降低；共混膜的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、透水氣性和透光性先增加后減小。當(dāng)交聯(lián)劑用量為3%時(shí)，共混膜的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較大，分別為6.46MPa和17.28kN·m-1；當(dāng)交聯(lián)劑用量為3%時(shí)，共混膜的透水汽性較大，為351.20g·m-2；當(dāng)交聯(lián)劑用量為1%時(shí)，共混膜的透光性較大，為90.23%。

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