ICP-MS測(cè)定枸杞中12種重金屬元素

王彩艷，張艷

（寧夏農(nóng)林科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)監(jiān)中心，寧夏銀川750002）

寧夏枸杞（Lycium barbarum L.）享譽(yù)中外，是我國(guó)重要的特色藥用植物資源之一，同時(shí)也是我國(guó)唯一的藥食兼用枸杞，是我國(guó)傳統(tǒng)的藥食同源的中藥材，在調(diào)節(jié)人體免疫力、抑制腫瘤生長(zhǎng)、防止和阻隔癌細(xì)胞突變、降血脂、降血糖、抗脂肪肝、抗疲勞等方面有著特殊功效。果實(shí)中含有大量人體必須常量和微量營(yíng)養(yǎng)元素，但是也會(huì)有一些有毒有害的重金屬元素[1-2]。隨著全社會(huì)健康意識(shí)和食品安全意識(shí)的增強(qiáng)，國(guó)際國(guó)內(nèi)對(duì)食品的分析要求越來(lái)越高，不但增加了檢測(cè)項(xiàng)目，而且提出了更嚴(yán)格的控制目標(biāo)，尤其是低濃度的測(cè)定顯得越來(lái)越重要。本文采用微波消解樣品，使用美國(guó)PE公司產(chǎn)的ELAN DRC-e 型等離子體質(zhì)譜儀，對(duì)寧夏產(chǎn)的枸杞中12 種微量元素進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)分析數(shù)據(jù)的精確度、準(zhǔn)確度進(jìn)行考察。結(jié)果表明，ICP-MS 法具有快速，靈敏度高，選擇性好，檢出限低，動(dòng)態(tài)范圍寬，樣品用量少等特點(diǎn)，是目前同時(shí)進(jìn)行多元素分析的理想技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

硝酸（北京化工BV-Ⅲ），雙氧水（GR），元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（美國(guó)PE）；用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)胡蘿卜GBW10047（地球物理地球化學(xué)勘查研究所）進(jìn)行方法驗(yàn)證，寧夏枸杞來(lái)自于銀川農(nóng)戶(hù)。

1.1.2 儀器

Perkin-Elmer ELAN DRC-e 型等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)；CEM Mass-5 微波消解儀：美國(guó)；Milli-Q Element-A10 超純水儀：美國(guó)；梅特勒萬(wàn)分之一電子天平：中國(guó)。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

微波消解法：稱(chēng)取0.200 0 g 枸杞樣品（在60 ℃烘箱烘干，粉碎置于干凈的塑料瓶中儲(chǔ)存?zhèn)溆茫?0 mL聚四氟乙烯消解罐中，加硝酸3 mL 浸泡一夜（由于枸杞含糖量高，會(huì)產(chǎn)生大量泡沫），次日再加H2O22 mL置于微波消解儀內(nèi)消解，儀器運(yùn)行結(jié)束，冷卻泄壓后，用超純水洗滌定容至25 mL 容量瓶中，搖勻備用，同時(shí)做試劑空白，待測(cè)。

1.2.2 儀器條件

對(duì)10 mg/ml 濃度的銦（In）、鎂（Mg）、鈰（Ce）等幾個(gè)元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液做為調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行最優(yōu)化選擇，在滿(mǎn)足Mg＞5 萬(wàn)cps，In＞25 萬(wàn)cps，氧化物CeO/Ce ＜3%，雙電荷Ba++/Ba＜3%的情況下，確定以下工作參數(shù)，工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS 工作參數(shù)Table 1 Instrumental conditions and data acquisition parameters of ICP-MS

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

取鋰（Li）、鈹（Be）、釔（Y）、鑭（La）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、鎳（Ni）、砷（As）、鉛（Pb）、汞（Hg）、鍶（Sr）、鈷（Co）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用2%硝酸稀釋成不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，用2%的硝酸為空白，測(cè)定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，進(jìn)行測(cè)定，相關(guān)系數(shù)r＞0.999。

1.2.4 樣品測(cè)定

按表1 工作參數(shù)，選擇合適的同位素質(zhì)量數(shù)電荷比（m/z），對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及試劑空白、樣品進(jìn)行測(cè)定，取3 次讀數(shù)的平均值，扣除試劑空白，計(jì)算各元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解試劑的選擇

常用的消解試劑有：硝酸-高氯酸、硫酸，鹽酸，硝酸-過(guò)氧化氫，硝酸-硫酸等，由于樣品為植物源性以及我們采用的儀器為ICP-MS，并且采用微波消解，因此選用硝酸能夠更好的降低樣品溶液對(duì)檢測(cè)儀器產(chǎn)生的干擾，另外加入過(guò)氧化氫可以加快反應(yīng)時(shí)間和提高消化效果[3-4]，因此我們采用硝酸-過(guò)氧化氫對(duì)樣品進(jìn)行消化。微波消解試劑在消解過(guò)程中的損耗很小，太多的試劑會(huì)導(dǎo)致消解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體和揮發(fā)性物質(zhì)增多，過(guò)量硝酸則會(huì)導(dǎo)致大量產(chǎn)生NO，NO2使壓力過(guò)大，可能造成泄壓，破壞消解罐，產(chǎn)生危險(xiǎn)[5-7]。并且增加后期趕酸過(guò)程的時(shí)間消耗和元素?fù)p失以及污染，而試劑太少，則無(wú)法浸沒(méi)樣品，易造成消解不完全。因此我們根據(jù)樣品質(zhì)量和消解罐的規(guī)格加入硝酸4 mL、雙氧水2 mL。

2.2 方法的準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)《胡蘿卜》（GBW10047）中各元素含量，以考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表2。

2.3 樣品的測(cè)定結(jié)果以及精密度

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g 枸杞樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 胡蘿卜（GBW10047）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果Table 2 Measurement results of the certificate reference carrot（GBW10047）

表3 樣品測(cè)定結(jié)果以及精密度Table 3 The form of the measurement result

經(jīng)過(guò)方法的準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果分析，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，精密度小于3.9%，結(jié)果滿(mǎn)意。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定枸杞中12 種重金屬元素，并優(yōu)化了ICP-MS 檢測(cè)條件，該方法具有樣品前處理簡(jiǎn)單快速、測(cè)定準(zhǔn)確快速、分析重現(xiàn)好的特點(diǎn)，適合于食品常規(guī)檢測(cè)。

[1] 梁忠明.重金屬與中藥[M].北京:中國(guó)中藥出版社,1994

[2] 鄭永軍,孔波,趙斌.微波消解-等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定寧夏枸杞中的多元素[J].廣東微量元素科學(xué),2005,12(12):42-44

[3] 朱勇,趙鍵,楊挺,等.微波消解-ICP-MS 法測(cè)定海產(chǎn)品中的微量元素[J].現(xiàn)代儀器,2006(4):42-43

[4] 陳莉月,徐文強(qiáng).密閉微波溶樣方法的進(jìn)展[J].分析儀器,1997(4):12-13

[5] Kathryn J L,Steve J H. Microwave digestion procedures for environmental matrices[J].Analyst,1998,123(7):103-133

[6] Djingova R,Heidenreich H,Kovaeheva P,et al. Onthe Determination of Platinum Group Elements in Environmental Materials by Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry and Microwave Digestion[J].Anal Chim Acta,2003,489(2):245-251

[7] 羅琦林,倪海燕.淺論微波消解[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2008,22(2):58-60