配合物［Co(C6H5N2O2)2(H2O)2］的合成及晶體結構研究

王鈺淇， 周長民， 郭美妍， 熊 剛， 孫亞光

(1.沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽110142; 2.沈陽產品質量監督檢驗院，遼寧沈陽100142)

超分子化合物是指配合物分子之間依靠弱相互作用如范德華力、氫鍵、π-π堆積等形成的具有一維、二維、三維結構新穎的化合物［1－6］.由于其在非線性光學、催化、熒光、磁性及吸附等方面性質上的潛在應用，已越來越多地引起科學工作者的廣泛關注［7－10］.近年來，超分子化合物的設計與合成已成為人們的研究熱點.本文以6-甲基-吡嗪-2-羧酸為配體，利用其螯合作用連接金屬中心，與 Co(NO3)2·6H2O在水熱條件下反應，得到具有超分子結構的配合物［Co(C6H5N2O2)2(H2O)2］.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所用Co(NO3)2·6H2O、6-甲基-吡嗪-2-羧酸均為分析純試劑.元素分析使用Finnigan EA 1112元素分析儀.用Bruker Smart CCD X-射線單晶衍射儀進行晶體結構測定.結構分析經SHELX-97軟件包完成.

1.2 配合物的合成

將Co(NO3)2·6H2O(0.058 3 g，0.2 mmol)和6-甲基-吡嗪-2-羧酸(0.051 3 g，0.4 mmol)的混合物轉移到25 mL聚四氟乙烯反應釜中，加入去離子水10 mL，用磁力攪拌器攪拌30 min，使其混合均勻.在170℃下反應3 d，然后進行程序降溫，3 d冷卻到室溫，經去離子水洗滌若干遍得紅色方形晶體.C12H14CoN4O6元素分析結果［實驗值(計算值)(質量分數/%)］:C:39.32 (39.03)，H:3.79(3.82)，N:15.27(15.18)，O:25.69(26.00).

1.3 配合物的晶體測定

取0.2 mm×0.2 mm×0.2 mm的紅色晶體于Bruker Smart CCD型 X-射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo-Kα(λ=0.071 073 nm)輻射光源，在3.07°≤θ≤24.99°范圍內，ω/2θ掃描方式，在293 K下共收集到衍射點4 222個，其中獨立衍射點1 207個，晶體結構用直接法解出，對全部的非氫原子的坐標及各面異性參數進行全矩陣最小二乘法修正.氫原子的位置由理論加氫得到，并使用固定的各向異性熱參數加入結構精修.其晶體數據為:單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數a=0.700 87(14)nm，b=1.256 6 (3)nm，c=0.844 28(17)nm，α=90.00(3)°，β=112.36(3)°，γ=90.00(3)°，Z=2，V=687.7 (3)×10－3nm3，μ=1.288 mm－1，F(000)=378，－8≤h≤8，－14≤k≤14，－9≤l≤10，R1= 0.039 3，wR2=0.081 0［I＞2σ(I)］，R1= 0.051 5，wR2=0.085 3(all data)，差值電子密度最高峰和最低峰分別為0.035 8×103e/nm3和－0.431×103e/nm3.

2 結果與討論

配合物的主要鍵長見表1，主要鍵角見表2，配合物的晶體結構見圖1.

表1 配合物的主要鍵長Table 1 Selected bond distances for the complex

表2 配合物的主要鍵角Table 2 Selected bond angles for the complex

由圖1可見:配合物中的金屬Co2+位于一個六配位的輕微扭曲八面體構型中心，分別和來自于2個6-甲基-吡嗪-2-羧酸配體上的2個吡嗪環上的N原子(N1，N1A)和2個羧酸上O原子(O2，O2A)螯合，形成了2個螯合環，這2個螯合環是位于八面體的赤道平面.它們與Co2+的夾角(O(2)—Co(1)…N(1)A 101.35°，O(2)#1—Co(1)…N(1)A 78.65°，O(2)—Co(1)…N(1)78.65°，O(2)A—Co(1)…N(1) 101.35°)之和為360°，說明O2、O2A、N1、N1A完全共面.八面體的軸向位置被2個來自于配位水的O原子(O3，O3A)占據，2個配位水分子的氧原子O3、O3A與Co2+的夾角O(3)A—Co(1)…O(3)為180°，說明O(3)、Co(1)和 O(3)A在一條直線上.其余的N—Co…O的夾角都趨近于90°，這些都進一步說明了Co2+處于一個輕微扭曲的八面體中心.

圖1 配合物的晶體結構Fig.1 The structure of the complex

配合物［Co(C6H5N2O2)2(H2O)2］與已報道的 Chuan-gang Fan 等［11］合 成 的 聚 合 物{［Cu(C6H5N2O2)2］n·2H2O}n相比，配合物中吡嗪環上的N2并未與中心Co2+配位，繼而不能形成配位聚合物，而是利用配位水與鄰近分子的吡嗪環上的N2原子和羧酸上的未配位的O1原子形成O—H…O(∠O(3)—H(3A)…O(1)= 161°，O(3)—O(1)=0.265 5(3)nm)和O—H…N(∠O(3)—H(3B)…N(2)=119°，O(3)—N (2)=0.277 8(4)nm)分子間氫鍵，這些分子間的氫鍵把單體分子連接成二維超分子網狀結構，如圖2所示.同時，甲基C6上的H11A與羧酸上的O2形成分子內氫鍵(∠C(6)—H(11A)…O (2)=123°，C(6)—O(2)=0.313 5(4)nm)，進一步穩定了分子晶體結構.

圖2 配合物通過分子間氫鍵作用形成的二維結構圖Fig.2 Two-dimensional structure of the polymer bonded by intermolecular hydrogen bonds

3 結論

實驗設計合成了以弱相互作用方式連接的具有二維超分子結構特征的配合物［Co(C6H5N2O2)2(H2O)2］.X-射線單晶衍射分析結果表明:配合物之間依靠分子間氫鍵弱相互作用連接成二維超分子網狀結構，為研究分子間的弱作用提供了范例.

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